《高分子材料基础》ppt课件 第3章-高分子材料的结构与性能2.pptVIP

3.1.3.4 聚合物取向态结构 * * 取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。 取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。 非晶态聚合物取向：大尺寸取向和小尺寸取向。 大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但就链段而言，可能并未取向。 小尺寸取向：链段取向，而整个大分子链并未取向。 聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝： 再如薄膜的单轴拉伸 双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向： （1）多重性 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。 （2）聚合物分子的运动具有明显的松弛特性 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。 3.2 聚合物的分子运动及物理状态 3.2.1 聚合物分子运动的特点 （3）聚合物的分子运动与温度有关 温度升高作用有两方面：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。 3.2.2 聚合物的物理状态 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关，这是与相态的根本区别。 3.2.2.1 凝聚态和相态 聚合物力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态 3.2.2.2 非晶态聚合物的力学三态 非晶态聚合物典型的温度--形变曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。 形变 温度 I II III 温度--形变曲线 温度-模量曲线 玻璃态 温度 形变 I II III 在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。 在力学行为上表现为模量高(109~1010 Pa)和形变小。 温度 形变 I II III 玻璃态 高弹态 区域II，随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。 模量降为105~106 Pa左右。 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度，以Tg表示。 形变 温度 I II III 玻璃态 高弹态 玻璃化转变区 Tg 粘流态 粘弹态转变区 Tf 交联聚合物 Ma Mb Mb Ma 区域III，当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf 表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf 越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 在室温下，塑料处于玻璃态，玻璃化温度是非晶态塑料使用的上限温度，熔点则是结晶聚合物使用的上限温度。对于橡胶，玻璃化温度则是使用的下限温度。 3.2.2. 3 结晶聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的