有机化学 有机化学 有机化学第3章-芳香烃.ppt

聚苯乙烯的电绝缘性好，透光性好，易于着色，易于成型；缺点是耐热性差，较脆，耐冲击强度低。主要用于生产电器零件、仪表外壳、光学仪器等。　　 ABS树脂指的是丙烯腈、1，3-丁二稀和苯乙烯的共聚物。共聚物中丙烯腈占20%~30%，1，3-丁二稀占6%~35%，苯乙烯占45%~70%。主要用作工程塑料，广泛应用于汽车、建材、电器制品、家具等工业。　　 丁苯橡胶是世界上产量最大的合成橡胶。是丁二稀和苯乙烯共聚得到的合成橡胶，它的物理机械性能、加工性能和制品的使用性能都接近天然橡胶。耐热、耐油、耐磨、耐老化性能和硫化速度都优于天然橡胶，只是耐寒性、弹性、抗撕裂强度比天然橡胶差，与天然橡胶并用可改善其性能。主要用于制造轮胎、运输皮带、胶管、胶鞋、防腐衬里、电绝缘材料等。 休克尔规则和芳香性　　休克尔规则：　　具有（4n+2）（n=0或正整数）个π电子的环状共轭多烯化合物可望具有芳香性。这个规则适用于平面单环多稀体系。　　按照休克尔规则，许多烃类化合物中，虽然没有苯环存在，但仍具有芳香性，故把这类化合物称为非苯芳烃。例如环丙基正离子、环戊二烯负离子和环庚三烯正离子，虽然它们的分子中没有苯环，但其π电子数符合4n+2规则，因此具有芳香性，属于非苯芳烃。 环辛四烯（[8]轮烯）分子中的π电子数为8，不符合4n+2规则，故没有芳香性；环癸五烯（[10]轮烯）的π电子数虽然符合4n+2规则，但轮内跨环氢原子具有强烈的排斥作用，使分子中的原子不能共平面，故也没有芳香性；在[18]轮烯中，有18个π电子，符合4n+2规则，经X射线分析，轮中碳碳键的键长几乎相等，整个分子基本上处于同一平面上，说明轮内氢原子斥力很小，具有芳香性。 休克尔规则不仅可以判断苯环、稠环的芳香性，还可以判断其他碳环或含非碳元素环的芳香性。 同理，如苯环上的第一类取代基是-NH2、-OH等，则它们直接与苯环相连的原子都具有未共用电子对，可以通过共轭效应向苯环离域，所以就增加苯环的电子云密度。当苯环的邻对位受到进攻时，所形成的中间体，除了具有与进攻甲基邻对位相似的共振结构外，还包括下列共振结构式： 亲电试剂进攻邻位： 从（III）、（IV）、（V）、（VI）四个共振结构式可以看出，参与共轭体系的原子都具有八隅体的结构。这样的结构是特别稳定的。由此可见，第一类定位基能使苯环活化都是由于这类定位基的推电子性所引起的。 2.间位定位基的影响 这类定位基具有吸电子效应，使苯环电子云密度降低，从而增加了中间体碳正离子生成时的正电荷。这种碳正离子的能量比较高，稳定性低，不容易生成，这就是钝化的实质。当然间位定位基对苯环不同位置的影响不同，但受影响最大的是直接与间位定位基相连的碳原子。现在以硝基苯为例加以说明。硝基苯在取代反应中生成的中间体碳正离子可用下列共振结构来表示。 亲电试剂进攻邻位： 亲电试剂进攻对位： 亲电试剂进攻硝基的邻位和对位时所生成的碳正离子共振结构式（IX）和（X）中，硝基氮原子和它直接相连的碳原子都带正电荷，能量特别高，因而是不稳定的共振结构。而在亲电试剂进攻硝基间位的共振结构中，却不存在这种结构。因此进攻硝基间位生成的碳正离子中间体要 比进攻邻位和对位生成的中间体碳正离子的能量低和稳定些，所以在硝基间位上的亲电取代反应要比邻位和对位上的亲电取代反应快得多，取代产物以间位为主。由此可见，第二类定位基使苯环钝化，都是由于这类定位基的吸电子性引起的，这种影响遍及苯环的所有位置，但邻位和对位上的影响更大。 间位定位基对苯环的钝化的影响，也就是对中间体碳正离子稳定性及其形成时活化能大小的影响，可以用硝基苯和苯的亲电取代过程中的能量变化比较图表示出来。 三、二元取代苯的定位规律苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入的位置，取决于原有两个取代基。一般有以下几种情况： 1.两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入位置的位置由上述取代基的定位规则来决定。例如： 2.同一类型的两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入的位置主要由定位效应强的取代基所决定。例如： 3.当两个取代基属于不同类型时，第三个取代基进入位置一般由邻对位定位基决定。例如： 4.由于空间位阻，处于两基团之间的位置很少发生取代。 例：由甲苯合成间硝基苯甲酸由甲苯为原料合成间硝基苯甲酸应考虑先氧化，后硝化。合成路线为： 四、定位规律的应用 学习取代苯的定位规律，不仅可应用于解释某些实验现象，更主要的是应用于预测反应的主要产物以及如何选择适当的合成途径等。 若合成邻硝基苯甲酸或对硝基苯甲酸，则顺序相反： 例