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原材料与有机化学化工学部 摘要：3D打印作为一种革命性的加工方法，随着技术日趋成熟，正逐步引起整个工业界对传统加工技术的更新换代。3D打印技术种类众多，其中，立体光固化 (SLA) 技术在增材制造技术中较早提出，相比其他技术，其具有优异的分辨率、加工精度以及较高z轴方向强度，因此该技术始终保持较高的市场份额。立体光固化技术通过紫外光或者激光，将液态光敏树脂逐层快速聚合固化，其主要原理为(甲基)丙烯酸树脂的自由基光聚合(FRPP)。 在自由基光聚合反应中，光引发剂在光的激发下产生自由基，引起丙烯酸酯的聚合。反应过后，聚合物基质中的光引发剂随着时间迁移、释放到外部，造成一系列负面影响。随着3D打印市场从原型制作到终端产品制造的转型升级，医用3D打印逐渐登上舞台，而光引发剂迁移问题将很快成为制约光固化3D打印技术发展的关键安全问题。 本课题旨在开发一类具有较高的光化学活性、稳定性以及增强的生物安全性的3D打印光引发剂。通过将笼型聚半倍硅氧烷与叔胺助引发剂相连，使用樟脑醌作为光引发剂，研究了改性光引发体系的光固化性能。 本课题使用傅里叶变换红外光谱、核磁共振以及热分析等方法，对所合成的新型纳米光引发剂进行表征。动力学测试表明该新型光引发剂具有较高的光活性和低迁移率。与相应的三乙醇胺小分子相比，新型POSS偶联引发剂具有分子量大、迁移率低、光活性高、热稳定性好等优点。尤其是该型光引发剂比相应的小分子量光引发剂具有更低的细胞毒性，使其非常适合牙科和生物3D打印。此类POSS偶联引发剂对于终端医用3D打印具有重要的潜在应用价值。 关键词 立体光固化 光引发剂 生物3D打印 POSS 1 引言 1.1 背景介绍 口腔精密美学修复体的制作目前主要采用手工制作工艺，这对于牙科技术人员的知识水平和操作技能有着极高的要求，例如，2D-3D-4D牙科造型法的掌握程度将直接影响最终产品的质量与美观程度。[] 基于数字光处理技术(DLP)的3D打印技术可大大减少手工加工的步骤及工作量，从而大幅度降低牙科个性化修复的人工成本。[] 目前，光固化3D打印通常使用以2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以及苯甲酮衍生物为代表的自由基型光引发剂，这类光引发剂具有效率高、固化时间短等优点，然而，固化后仍残留少量未反应以及分子量较小的引发剂碎片，随着时间迁移并释放。由于目前主流的3D打印光引发剂普遍具有较高毒性与强致癌性，使用这类光引发剂的3D打印产品仍无法应用于生物、医学等对安全性有较高要求的领域。[] 为了解决这一关键问题，已有研究通过增加分子量，降低引发剂残基迁移率从而降低3D打印物件的毒性。其中，Wang, F等人通过将苯甲酮类光引发剂与笼型聚倍半硅氧烷键合，合成了一系列具有较低细胞毒性、较低迁移率，高活性、热稳定以及较高机械性能的光引发剂。[] 经测试，POSS修饰的光引发剂相比其对应小分子光引发剂，在固化后样片中浸出率大大降低，从而显著增加了生物安全性。 由于目前绝大多数光固化成型技术采用紫外波段不可见光作为激发光源，为了避免紫外线泄漏对人体产生危害，使用这些仪器前需经过专门的训练并采取特殊的防护措施。[] 这在终端特别是临床应用上带来较大的限制。因此，在保证足够的安全性同时，为了简化使用条件，采用可见光波段的光引发剂。樟脑醌(DL-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2,3-二酮，缩写CQ)作为可见光波段光引发剂，其具有无毒、商业易得等特点，目前在牙医临床方面用途广泛，通常作为光引发剂原位固化制备水凝胶填充物。[] 樟脑醌自身光引发效率并不高，因此无法单独作为引发剂使用，必须添加助引发剂，例如，使用叔胺化合物作为电子/质子供体，通过氧化还原过程，形成高效的光引发体系。[] 其中，樟脑醌分子在光照条件下激发跃迁，其三重激发态允许与叔胺作用，形成激发态配合物，并由叔胺位氢原子发生转移，最终形成具有较高活性的叔胺自由基参与聚合反应的链引发过程。[] 目前多使用以N,N,3,5-四甲基苯胺为代表的小分子胺作为助引发剂，以提高光化学活性。[] 由于胺类具有一定毒性，仍不可避免地存在小分子胺类残基迁移造成的安全问题。为了进一步改良该引发体系，降低胺类助引发剂的毒性，已有研究对此类化合物进行聚合改性。然而，通常伴随光化学活性下降、粘度增加等问题。[] 相比于聚合法，由于POSS具有球状规整结构，可大大降低粘度。其具有较大刚性，难以与所修饰的活性基团形成超共轭体系，对光化学活性的影响较小。作为多种功能化合物前体，POSS侧链易于化学修饰，并且具有生物相容性好、原料易得，因此具有小分子胺类改性的巨大潜力。[] 1.2 课题路线 本课题通过将小分子胺与PO