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第二节 非线性光学极化率 一 密度矩阵表述法 （一）刘维方程 : 非线性光学极化率是介质的特征性质――与介质的电子和分子结 构的细节有关――量子力学计算――密度矩阵表述法――最方便的方法， 特别当必须处 理激发的弛豫时 . 令 是在电磁场影响下物质系统的波函数 . 密度矩阵算符： （2.1.1） 物理量 P 的系综平均由下式给出： P PTr P （ 2.1.2 ） 1 （2.1.3 ） , t i 该方程称作 刘维方程（ Liouville ’s equation ）. 哈密顿算符 是由三部分组成： 0 int 随机  2.1.4 ） 1) H 0 是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是 n ，而本征能量是 En ， H 0 n En n ； H nt 是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符； 3) 而 H 随机 是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符 . Hint 在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定： H nt er E  2.1.5 ） 在这里将只考察电子对极化率的贡献 . 对于离子的贡献，就必须用— qi Ri E 代替 i er E , 其中 qi 和 Ri 分别是第 i 个离子的电荷和位置 . H 随机 哈密顿算符 H 随机 是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了 的 ρ 弛豫回到热平衡的原因 . 于是我们可以把式（ 2.1.3 ）表示成 t 1 H0 Hint，, t 弛豫 （2.1.6 ） ih 其中 1 ， t 弛豫 ih H 随机 ρ 的矩阵元的物理意义 : 将本征态 n 作为基矢，并把 写成 n 的线性组合： an n ，那么， ρ 的矩阵元的 n 物理意义就十分清楚了 . 矩阵元 an 2 nn n n 表示系统在 n 态中的布 居， 而非对角矩阵元 nn n n an an * 表明系统的态具有 n 和 n 的相干混合 . 在 n 和 n 有混合的情况下，如果 an 与 an 的相对 相位是随机的（或不 相干的），那么， 通过系综平均后就有 0 。 nn 寻找（/ t ） 弛豫 表达式 . 布居的弛豫是系统与热库的相互作用引起的态之间的跃迁的结果 . 令 W 是由热引起的丛态 n 到态 n 的跃迁的速率 . 于是， n 中的过剩 n-n ’ 布居的弛豫速率应是 nn / t 弛豫 = [ wn n n n _ wn n ]nn （2.1.8 ） n 在热平衡时，就有 ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) （2.1.9 ） nn / t [ wn n n n _ wn n nn ] 0 n 因此，也可以把式（ 2.1.8 ）写成 ( 0) [ wn n ( 0) _ wn ( 0 ) （ 2.1.10 ） t [ nn 弛豫 _ nn ] n n _ n n n nn _ nn ] n 非对角元的弛豫更复杂 . 然而，在一些简单的情况中，预期相位相干性指数的衰减到零 . 这样，对于 n n’ , 我们有 nn  （2.1.11 ） t  nn nn 弛豫 1 1 这里 nn n n (T 2) nn 是态 n 与 n 之间的特征弛豫时间 . 在磁共振中，布居的弛豫称作纵向弛豫，而非对角矩阵元的弛豫称作横向弛 豫 . [ nn _ ( 0) 1 ( 0 ) （ 2.1.12 ） 在某些情况下，态的纵向弛豫能用下式来近似： nn ]弛豫 (T )n nn nn t 1 这样， T1 叫做纵向弛豫时间 . 相应的 T2 叫做横向弛豫时间 . （二）微扰法解刘维方程 在计算中采用微扰展开 . 令 0 1 2 P P 1 P 2 P 3 （ 2.1.13 ） 其中 （n ) ( n) （2.1.14 ） P Tr ( P) 式中 (0 ) （0） 0 . 是热平衡的系统的密度矩阵算符，而且我们假设在介质中没有固有极化，因而 P 的级数展开式代入式（2.1.6 ）， 再 把 H nt 把 视为一级微扰，相同级的相收集在一起，就得到 (1) (1) 1 ([ (1) (0 ) t 0,][ int ,]) t i 弛豫 ( 2 ) ( 2) 1 ([ ( 2) (1) t 0 , ] [ int , ]) i t 弛豫  2.1.15 ） 我们在这里感兴趣的是对能分解成傅立叶分量的场 i ? i exp(i i r i i t) 的响应 . 于是，由于 int i int ( i) 和 int (i) i exp( i i t) 算符 ( n) 也能展开成傅立叶级数 ( n ) ( i ) (