催化加氢核心技术及催化剂.docVIP

催化加氢技术及催化剂 ??催化加氢技术及催化剂 ??一、意义 ??1、 含有绿色化化学反应，原子经济性。 ??催化加氢通常生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），含有很好原子经济性。绿色化学是当今科研和生产世界时尚，中国已在重大科研项目研究立项上向这个方向倾斜。 ??2、 产品收率高、质量好 ??一般加氢反应副反应极少，所以产品质量很高。 ??3、 反应条件温和； ??4、 设备通用性 ??二、催化加氢内容 ??1、 加氢催化剂 ??Ni系催化剂 ??l 骨架Ni ??（1） ??应用最广泛一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。含有很多微孔，是以多孔金属形态出现金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂关键目标是增加催化剂表面积，提升催化剂反应面，即催化剂活性。 ??（2） 具体制备方法：将Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于碱金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定条件下， ??用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形镍系催化剂。 ??（3） 合金成份对催化剂结构和性能有很大影响，镍 、铝合金实际上是多个金属化合物，通常所说固溶体，关键组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2等，不一样固熔体在碱中溶解速度有显著差异，通常说，溶解速度快慢是NiAl3＞ Ni2Al3 ??＞NiAl＞ NiAl2， 其中后二种几乎不溶，所以，前二种组分多少直接影响骨架Ni催化剂活性。 ??（4） 多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, ??Mo, Cr, Fe, Co等，这些第二组分元素加入，通常能增加催化剂活性，或改善催化剂选择性和稳定性。 ??（5） ??使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍含有很大表面，在催化剂表面吸符有大量活化氢，而且Ni本身活性也很，轻易氧化，所以该类催化剂很轻易引发燃烧，通常在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。也能够采取钝化方法，降低催化剂活性和保护膜等，如加入NaOH稀溶液，使骨架镍表面形成很薄氧化膜，在使用前再用氢气还原，钝化后骨架镍催化剂能够和空气接触。 ??其它镍系催化剂 ??从１８９７年Sabatier将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始，这是最古老镍催化剂，工业上几乎没有单独使用镍，而广泛使用却是加有多种单体或助催化剂镍，通常制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中，一边搅拌一边加碳酸钠，使碱式碳酸镍（或氢氧化镍）沉淀在硅藻土上。充足地水洗过滤干燥。将制成催化剂在使用之前，在350-4500C氢气流中进行还原。鉴于还原催化剂和空气接触会着火而失去活性，使用必需注意。 另外，还有把硝酸镍溶液和硅藻土混合物蒸干，在400-5000C热分解为NiO-硅藻土后，用氢气还原方法。通常，还把少许金属氧化物作为助催化剂加到NiO-硅藻土中，比如NiO-氧化钍-硅藻土，NiO-Cu-硅藻土等，均属于高活性催化剂。 ??可用作载体物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO4、MgSO4、木炭、石墨等。 ??、分解镍 ??分解镍通常由甲酸镍热分解制得，它是活性低于骨架镍，能够几次反复用于同一反应非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在19专利中即已出现，它作为工业用油脂加氢催化剂，久已为人所知。 ??甲酸镍Ni(HCO3)2?2H2O约在1400C开始脱水，无水物约在2100C分解，210-2500C时分解猛烈进行，约在2700C分解完成。相关甲酸镍分解机理，有以下3种报导。 ??Ni(HCO3)2?2H2O →Ni+H2+2CO2+2H2O ??Ni(HCO3)2?2H2O →Ni+3H2O+CO2+CO ??2 Ni(HCO3)2?2H2O →2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO ??甲酸镍催化剂性质仅次于骨架镍催化剂，在油脂类加氢中选择性好，甲酸镍催化剂用于其它有机化合物加氢实例极少，如稀丙醇加氢，芳烃硝基化合物苯酚加氢等。 ??甲酸镍催化剂选择性良好，一个分子存在多个可加氢部位，只要选择适宜反应温度，在按阶段进行反应中，就能够预防发生副反应，以高得率获取所得产物 ??而且，它不和卤素或磺基反应，所以适适用于含有这类成份化合物加氢。Leicester等研究了Ni醋酸盐，络酸盐，辛酸盐等热分解，关键生成物是Ni2O3，极富于多孔性，估量应能作为催化剂使用。草酸镍研究也很多，它所制得催化剂和甲酸催化剂大致相同，但因其成本高，工业上几乎不用。 漆原镍催化剂是为了避免采取Schwenk等取得用骨架合金和碱催化剂制造专利而出现。它是应用过量镍粉从镍盐中沉淀出镍，使它和雌酮碱水溶液混合而还原成功，并取得专利。现在通用漆原镍有