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1.分子结构的影响 (1) 链柔性好,则T? 低;刚性大, T? 高。 (2)、分子间作用力大,则T? 高; 分子间作用力小,则T?低 原因:若分子间的相互作用力很大,则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移,因此高分子的极性越大, T?越高 解释:PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝 T? 是材料加工的下限温度, Td是材料加工的上限温度 PVC的T? 高接近Td 在加工中一方面加入增塑剂,降低T? ;另一方面加入热稳定剂,提高Td。 聚合物的粘流态简介和结构 2.分子量的影响 T? 是整个高分子链开始运动的温度,所以T?仅与分子结构有关,与分子量也有关。 分子量大,链段数目越多,克服分子运动所需的内摩擦阻力越大, T? 升高。 聚合物的粘流态简介和结构 3.与外力作用时间和大小的关系 外力作用使T?低 增加外力作用时间有利于分子链间的相对位移,从而可以降低T? 。 提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率,使分子链的质心发生有效的位移。 eg:PC的T? 高,所以一般采用较大的注射压力来降低T? ,便于成型,但是压力不能太大,否则聚合物表面不光洁或表面破裂 聚合物的粘流态简介和结构 §10.4 结晶行为和结晶动力学(结晶过程)Kinetics of Crystallization 1、结晶速率的定义及测试方法 2、结晶过程及其影响因素 要点 3、影响结晶速率和结晶能力的因素 聚合物的粘流态简介和结构 10.4.1 结晶速率 高聚物的结晶过程与小分子类似,包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤,因此结晶速度也包括: 成核速率:偏光显微镜,电镜观察单位时间内形成的晶核数目。 结晶生长速率:偏光显微镜,小角激光散射法测定球晶的径向生长速度。 聚合物的粘流态简介和结构 结晶总速率:在某一特定的T下,因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。 测试方法:膨胀计法,光学解偏振法、DSC法等 为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示? 聚合物的粘流态简介和结构 为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢(结晶过程)可用描述小分子结晶过程的Avrami(阿芙拉米)方程来描述: (一定在等温下结晶) 均相成核时间维数 1异相成核时间维数 0 10.4.2结晶动力学 聚合物的粘流态简介和结构 n=1+0 n=1+1 一维生长(针状晶体) n=2+0 n=2+1 二维生长(片晶) n=3+0 n=3+1 三维生长(球晶) 异相成核 均相成核 成核方式 生长方式 表1 不同成核核生长类型的Avrami指数值 Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数 聚合物的粘流态简介和结构 那么Avrami方程的意义是什么?? ①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程 由实验数据,作图就可以得到n和k,从而知道成核机理和生长方式. (4.9) 聚合物的粘流态简介和结构 ②研究结晶的快慢 所以,K? t1/2? 结晶越快 K ? t1/2 ? 结晶越慢 K的意义:它的大小可表征结晶过程的快慢。 聚合物的粘流态简介和结构 10.4.3结晶速度和结晶温度的关系(结晶过程) 以(t1/2)-1 对 T 作图,即可求得结晶速度----温度曲线,可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。 图4 结晶速度-温度曲线分布图 III IV II I T 过冷区(10-30℃) 结晶速度 30-60℃ 聚合物的粘流态简介和结构 晶粒生长:链段向晶核扩散和规整的堆砌(链段活动能力决定) 晶核的形成:由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核(晶核形成速率是由晶核数量决定) 所以,(t1/2)-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的 高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶核的形成和晶粒的生长。 聚合物的粘流态简介和结构 聚合物的粘流态简介和结构 聚合物的粘流态简介和结构 聚合物的粘流态简介和结构 聚合物的粘流态简介和结构 线形聚合物在某一温度范围内,尚未发生化学分解,而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相对位移,聚合物熔融达到能流动的状态。 不存在粘流态的情况 1)、Td Tf 的Linear Polymer: PAN、PTIF 2)交联度很大(体型)或分子链刚性过强的Polymer Cured Epoxy resin 、 PF 、聚乙炔、联苯 聚合物的粘流态简介和结构 10.3.2 流 动 机 理 低分子物质:分子通过分子间的孔穴相继向某一 方向移动(外力作用方向),形成液体宏观流动现象 高分子的流动:(不是简单的整条分子链的跃迁) 是通过链段的相继跃迁来实现,即通过链段的逐步位移
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