第一性原理方法介绍-讲座2.pptVIP

计算材料学 Computational Materials Science 密度泛函理论 Density Function Theory 烟台大学光电信息学院 戴振宏 烟台大学光电信息学院 戴振宏 1 、密度泛函理论框架 谔 烟台大学光电信息学院 戴振宏 1 、 密度泛函理论框架 烟台大学光电信息学院 戴振宏 1 、 密度泛函理论框架 烟台大学光电信息学院 戴振宏 1 、 密度泛函理论框架 ( ) r ? 2 、 Kohn － Sham 方程 ? ? 2 [ ( )] ( ) ( ) [ ( )] ( ) [ ( )] [ ( )] [ ] ( ) ( ) ( ) KS i i i ks coul xc xc V r r E r V r v r V r V r E r v r dr r r r ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 烟台大学光电信息学院 戴振宏 2 、 Kohn － Sham 方程 烟台大学光电信息学院 戴振宏 3 、交换关联项的计算 ? 在上述的电子体系的多体问题的 KS 方程中，关键和难点问 题是如何求解交换关联泛函项 ?目前有两种方法进行处理： ?第一、 Kohn － Sham 首先引入了局域密度近似（ Local density approximation LDA ）。 ?第二 Langreth 及其合作者提出了广义梯度近似（ Generalized Gradient Aprroximation ) GGA 方法 [ ( )] xc E r ? 烟台大学光电信息学院 戴振宏 交换关联项处理之一 局域密度近似（ LDA ） 烟台大学光电信息学院 戴振宏 局域密度近似（ LDA ） 烟台大学光电信息学院 戴振宏 局域自旋密度近似（ LSDA ） 烟台大学光电信息学院 戴振宏 局域密度近似方法的局限性和改进 烟台大学光电信息学院 戴振宏 局域密度近似方法的局限性和改进 烟台大学光电信息学院 戴振宏 交换关联项处理之二 广义梯度近似（ GGA ） ? 第二个交换关联项处理的方法， 1980 年 Langreth 及其合 作者提出了（ Generalized Gradient Aprroximation ) GGA 方法， 它对空间变化缓慢的电子密度采用了梯度展开的方法 . ? GGA 改进了原子的交换能和相关能，但价电子的电离能仅 有小的变化，分子中键长和固体中的晶格常数稍有增加，对 于较轻的元素，结果和实验符合的较好。 [ ( ) ( )] [ ( ), ( ), ( ), ( )] xc xc E r r f r r r r dr ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 烟台大学光电信息学院 戴振宏 4 、一些具体的计算方案 ? 目前对于密度泛函方法的应用，已经发展了很多的方 法，针对不同的波函数和势能函数的处理方法，开发了大 量的商用软件包，其中经常使用的处理方法主要有以下几 种。 烟台大学光电信息学院 戴振宏 第一、全电子近似 ? 所谓全电子近似是将考虑体系中所有电子的波函数。 ? 典型的方案是 KKR （ Korrmga － Kohn － Rostoker ）法和 APW （ Augmented plane wave ），为了消除久期方程行列式对于能量的依 赖， Anderson 建议了线性能带的计算方案，出现了 KKR 方法对应的 LMTO （ linear Muffin － tin orbital ）法和与 APW 对应的 LAPW （ linear APW ）。 ? 需要注意的是，以上方案均是只使用于 Muffin － tin 势是球形势的 情形。此后又开发了适用一般形状的全势 full － potential FKKR 与 FLMTO 等方案。 烟台大学光电信息学院 戴振宏 第二、赝势方法 ? 基于 LDA 的非经验的赝势是 1979 年由 Hamann 提出的，此 后又有很多的发展，所谓赝势是只考虑价电子的波函数的时 候，而把内层电子和原子核近似为一个原子实，采用了假想 的势能函数。 ? 这样波函数就采用了赝势波函数加上几个平面波波函数的 叠加表示。 ? 由于价电子接近于自由电子，这样只要很少的几个平面波 就可以把电子的波函数表示出来，减少了计算工作量。 烟台大学光电信息学院 戴振宏 第三、准粒子方程 GW 近似 以上两种（全电子和赝势方法）只能计算体系的基态和平衡态 烟台大学光电信息学院 戴振宏 第三、准粒子方程 GW 近似 烟台大学光电信息学院 戴振宏 第三、准粒子方程 GW 近似 烟台大学光电信息学院 戴振宏