电位分析法选编.ppt

离子选择性电极分类 ISE 原电极 敏化电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 刚性基质电极 流动载体电极 单晶膜电极 多晶膜电极 - F - - - I , Br , Cl 气敏电极 酶电极 2 4 CO , NH + 生物组织电极 带电荷的载体电极 中性载体电极 pH + K 玻璃电极 主要用于溶液 pH 的 测定，也能对锂、钠、 钾等一价阳离子进行选 择性测定。这类电极的 构型与制造方法相似， 选择性来源于玻璃敏感 膜的组成不同。 — 最早的离子选择性电极 内参比电极‖内充溶液 （ a 内 一定 ） ∣ 待测溶液 （ a 外 未知 ） ∣ 外参比电极 敏感膜 外 内 内 外 外 内 外 膜 常数 a a a a a ? ? ? ln ZF RT ln ZF RT K ln ZF RT K 2 1 + = - - + = - = 敏感膜的作用机理 玻璃电极的特点 ? 不对称电位 ： 玻璃膜内外表面性质的差异。 长时间浸泡 （ 恒定 : 1-30 mv ） 及标准 pH 缓冲溶液校正 的方法加以消除。 ? 酸差 ： pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液。 ? 碱差 （ 钠差 ） ： 较强碱性溶液 pH 值。 ? 不受溶液中氧化还原剂、有色、混浊、胶态等因素影 响。 ? 膜太薄，易破损，且不能用于含 F - 的溶液；电极阻抗 高，须配用高阻抗的测量仪表。 ? 通过改变玻璃膜的结构可制成对 K + 、 Na + 、 Ag + 、 Li + 等响应的电极。 晶体电极 — 以氟电极为例 Ag/AgCl 内参比电极 内参比溶液 ： 0.1mol/L 的 NaCl 和 0.1mol/L 的 NaF 混合溶液 （ F - 用来 控制膜内表面的电位， Cl - 用以固定 内参比电极的电位 ）。 敏感膜 ： 掺有 EuF 2 的 LaF 3 单晶切片 氟电极响应机理 LaF 3 的晶格中有 空穴 ，在晶格上的 F - 可以移入晶 格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子 的 大小 、 形状 和 电荷 决定其是否能够进入晶体膜 内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性 。 当氟电极插入到 F - 溶液中时， F - 在晶体膜表面进 行交换。 25 ℃ 时 ： ? 膜 = K - 0.059lg a F - = K + 0.059pF 氟电极测定时的干扰及消除 ? 酸度影响 ： pH 过低 , H + 与 F - 反应生成 HF 或 HF 2 - 降低 F - 活度，使测定偏低 ; pH 过高 , LaF 3 薄膜中的 F - 离子 与溶液中的 OH - 交换 , 晶体表面形成 La(OH) 3 释放出 F - , 干扰测定 . 控制 pH 5-7 可减小这种干扰。 ? 阳离子干扰 ： Be 2+ 、 Al 3+ 、 Fe 3+ 、 Th 4+ 、 Zr 4+ 等可与 F - 络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂 （ 如 EDTA 、 磺基水杨酸等 ） 消除干扰。 ? 基体干扰 （ 以活度代替浓度 ） 消除 ： 标准和待测 样品中同时加入惰性电解质。通常加入的惰性电 解 质 是 总 离 子 强 度 调 节 剂 （ Total ion strength adjustment buffer ， TISAB ），可同时控制 pH 、 消 除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的 TISAB 组成为 ： KNO 3 +NaAc-HAc+ 柠檬酸钾。 晶体膜电极的品种和性能 电极 膜材料 线性响应浓度 范围 c/mol ? L -1 适 用 pH 范围 主要干扰离子 F - LaF 3 +Eu 2+ 5 ? 10 -7 ? 1 ? 10 -1 5 ? 6.5 OH - Cl - AgCl+Ag 2 S 5 ? 10 -5 ? 1 ? 10 -1 2 ? 12 Br - 、 S 2 O 3 2- 、 I - 、 CN - 、 S 2- Br - AgBr+Ag 2 S 5 ? 10 -6 ? 1 ? 10 -1 2 ? 12 S 2 O 3 2- 、 I - 、 CN - 、 S 2- I - AgI+Ag 2 S 1 ? 10 -7 ? 1 ? 10 -1 2 ? 11 S 2- CN - AgI 1 ? 10 -6 ? 1 ? 10 -2 10 I - Ag + 、