拉曼光谱原理分析.pptVIP

2021/2/7 * 红外及拉曼光谱法的比较　 红外及拉曼光谱法的相同点在于,对于一个给定的化学键,其红外吸收频率与拉曼位移相等,均代表第一振动能级的能量。因此,对某一给定的化合物,某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同,红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区,两者都反映分子的结构信息。　　 ? 2021/2/7 * 2021/2/7 * 从图中可以看出,同一物质,有些峰的红外吸收与拉曼散射完全对应,但也有许多峰有拉曼散射却无红外吸收,或有红外吸收却无拉曼散射。因此,红外光谱与拉曼光谱互补,可用于有机化合物的结构鉴定。　 红外光谱的入射光及检测光均是红外光,而拉曼光谱的入射光大多数是可见光 ,散射光也是可见光。红外光谱测定的是光的吸收,横坐标用波数或波长表示,而拉曼光谱测定的是光的散射,横坐标是拉曼位移。　 两者的产生机理不同。红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的。拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化,产生诱导偶极,当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态。　　例如同核双原子分子N N,Cl-Cl,H-H等无红外活性却有拉曼活性是由于这些分子平衡态或伸缩振动引起核间距变化但无偶极矩改变,对振动频率(红外光)不产生吸收。但两原子间键的极化度在伸缩振动时会产生周期性变化:核间距最远时极化度最大,最近时极化度最小。由此产生拉曼位移。　　二氧化碳分子的对称伸缩振动（O C O）无红外活性,但可以产生周期性极化度的改变(距离近时电子云变形小,距离远时电子云变形大),因此有拉曼活性。而非对称伸缩振动（O C O）有红外活性无拉曼活性。此时一个键的核间距减小,一个键的核间距增大(一个键的极化度小,一个键的极化度大),总的结果是无拉曼活性。　　图5.31　直线型分子的振动举例-CO2分子振动过程中的极化度以及偶极矩变化返回页首? 2021/2/7 * 5.6.4拉曼光谱仪 拉曼光谱仪的光源为激光光源。　　由于拉曼散射很弱,因此要求光源强度大,一般用激光光源。有可见及红外激光光源等。如具有308nm,351nm发射线的紫外激光器;Ar+激光器一般在488.0nm, 514.5nm等可见区发光;而Nd:YaG激光器则在1064nm的近红外区使用。 色散型拉曼光谱仪有多个单色器(double or triple monochrometer 　　 system)。　　由于测定的拉曼位移较小,因此仪器需要较高的单色性。在傅立叶变换拉曼光谱仪中,以迈克尔逊干涉仪代替色散元件,光源利用率高,可采用红外激光,用以避免分析物或杂质的荧光干扰。 拉曼光谱仪的检测器为光电倍增管、多探测器(如CCD: Charge 　　 Coupled Device)等。 2021/2/7 * 微区分析装置的应用。　　微区分析装置是拉曼光谱仪的一个附件,由光学显微镜、电子摄像管、显象荧光屏、照相机等组成。可以将局部样品的放大图显示在荧光屏上,用照相机拍摄样品的显微图象。如人眼球晶体中白内障病变部位的观测等。 2021/2/7 * 5.6.5 拉曼光谱的应用 用通常的拉曼光谱可以进行半导体、陶瓷等无机材料的分析。如剩余应力分　　 析、晶体结构解析等。拉曼光谱还是合成高分子、生物大分子分析的重要手　　 段。如分子取向、蛋白质的巯基、卟啉环等的分析。直链CH2碳原子的折叠振　　 动频率可由下式确定:n=2400/Nc(cm-1)。Nc为碳原 2021/2/7 * 从图中可以看出,不同的碳材料其拉曼光谱不同, 因此可以彼此区分。 2021/2/7 * 共振拉曼 RRS(Resonance Raman Scattering)　　以分析物的紫外-可见吸收光谱峰的邻近处作为激发波长。样品分子吸光后跃迁至高电子能级并立即回到基态的某一振动能级,产生共振拉曼散射。该过程很短,约为10-14秒。而荧光发射是分子吸光后先发生振动松弛,回到第一电子激发态的第一振动能级,返回基态时的发光。荧光寿命一般为10-6-10-8秒。　　共振拉曼强度比普通的拉曼光谱法强度可提高102-106倍,检测限可达10-8摩尔/升,而一般的拉曼光谱法只能用于测定0.1摩尔/升以上浓度的样品。因此RRS法用于高灵敏度测定以及状态解析等,如低浓度生物大分子的水溶液测定。共振拉曼的主要不足是荧光干扰。　　例如用共振拉曼确定血红蛋白和细胞色素c中Fe的氧化态和Fe原子的自旋状况。此时共振拉曼仅取决于四个吡咯环的振动方式,与蛋白质有关的其它拉曼峰并不增强,在极低浓度时并不干扰。??? 2021/2/7 * 2021/2/7 * 2021/2/7 * 表面增强拉曼 SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering)????表面增强拉曼是