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壳聚糖静电纺纳米纤维膜的制备 引言 静电纺丝技术是将聚合物溶液或熔体在外加高压静电场作 用下拉伸成丝的一种技术。 相比于传统纺丝技术， 静电纺丝的纤 维直径更细， 从而使其堆积而成的纤维膜具有更大的比表面积和 更高的孔隙率，应用前途广泛 [1] 。 壳聚糖（CS 1 , 4-2-氨基-2-脱氧-B -D-葡聚糖）是自然 界中甲壳素脱乙酰化后的产物， 是目前发现的唯一一种天然碱性 多糖，其在自然界中的产量仅次于纤维素 [2] 。通过静电纺丝将 壳聚糖制备成纳米纤维产品， 可以扩大其用途。 本文从单纯壳聚 糖的纺丝、壳聚糖的共纺两方面进行了综述。 纯壳聚糖电纺 壳聚糖由于其中氨基的质子化作用而使得其可溶于大多数 的酸，在电纺高压电场的作用下， 聚合物因骨架内离子的排斥力 作用而限制了连续纤维的形成且常产生珠状结， 因此纯的壳聚糖 难以进行静电纺丝[2]。但Ojkawa等⑶ 通过使用三氟乙酸（TFA） 作溶剂制纯壳聚糖电纺液而制得纯壳聚糖静电纺丝的纳米纤维， 因为TFA可与壳聚糖上的氨基形成盐，有效降低了壳聚糖分子间 的相互作用而更易纺丝。此外，TFA高挥发性有利于壳聚糖 TFA 溶液静电纺丝的迅速固化。 随着壳聚糖浓度上升， 纤维形态将由 珠状到相互连接的纤维网状过渡。在壳聚糖 -TFA 溶液中加入二 氯甲烷(DCM则可改善静电纺丝纤维的均匀性且不生成相互连 接的纤维网，最佳条件下时可得均匀的平均直径为 330 nm的壳 聚糖。而Ohkawa及其同僚等又优化壳聚糖溶液以减少其纤径。 Sangsanoh等[4]开发使用TFA/DCM( 70： 30v/v )的壳聚糖电纺 溶液纺得纳米纤维平均直径仅 126 ± 20 nm 且更光滑无珠结出 现。 除TFA外还有一种壳聚糖的良溶剂，即浓乙酸， Geng等人 [5] 研究以浓乙酸作溶剂时壳聚糖静电纺丝，在一种理想条件下 (7%壳聚糖溶液在含水90%勺醋酸溶液中，电场强度4KV/cm)能 制得一种平均直径139 nm的纳米纤维，纺丝液中乙酸溶度大于 30%是纺制纳米纤维的前提条件，因为醋酸溶度越高会减少壳聚 糖表面张力和增加喷头电荷密度但又不明显改变其黏度。 但当溶 度高过 90%后，就不能溶解足够的壳聚糖以达到纺丝粘度的要求。 此外，只有壳聚糖分子量为 1.06 x 105g/mol才能喷出无珠结的 纳米纤维，相对分子质量低于 3.00 x 104g/mol或高于3.98 x 105g/mol 就没这个效果。 壳聚糖与聚合物混纺 壳聚糖与聚乙烯醇混纺 聚乙烯醇(PVA具有无毒、生物相容性好等特点，且有很 好的成纤性，通过静电纺丝方法制备壳聚糖 /PVA混合物纳米纤 维的相关报道较多 [6-10] 。将脱乙酰度为 82.5%的壳聚糖( Mn = l 600k Da)和聚乙烯醇(PVA MW=124d86kDa)混合，以 2 vol. % 的乙酸溶液为溶剂，通过静电纺丝制成了直径为 20?100 nm的纳 米纤维， PVA 含量增加能得到珠状结更少、成纤率更高的纤维。 通过用溶液除去壳聚糖/PVA双组分中的PVA则可得纯的微孔结 构的壳聚糖纤维， 所得这种纤维有极好生物相容性、 高比表面积 和高孔率。壳聚糖/PVA可通过热诱导化学交联法进行交联 ［11］。 在纺丝溶液中加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯（ TEGDM），静电纺 丝成纤维后在80C加热处理2 h就可以得到交联的纤维毡，具 有表面光滑、 形态规则和抗拉力强等特点， 纤维的抗拉力随加入 TEGDM量的增加而增大。 壳聚糖与聚环氧乙烷混纺 壳聚糖与PEO昆纺纤维具良好生物相容性， 可用于软骨组织 修复和伤口敷料。Klossner等［12］通过壳聚糖与PEO昆合纺丝 原液进行电纺得到一种无缺陷的平均纤径为 62-129 nm的纳米纤 维，研究发现随着聚合物（壳聚糖和 PEQ浓度增加，珠状结数 量会减少，且由于壳聚糖浓度的增加， 纤维直径增加。 壳聚糖 /PEO 混合物溶液放置时间太长会发生相分离，电纺液中加入 NaCI可 以使溶液更稳定。 以含Ag/壳聚糖胶体的壳聚糖/PEQ溶液为纺丝溶液，将原位 化学还原法和静电纺丝方法相结合，可以制成非常均匀的含 Ag 纳米颗粒（AgNPS的壳聚糖/PEQ超细纳米纤维［13］。AgNPs的 直径小于5 nm,均匀分布在壳聚糖/PEQ纤维中，纤维中存在的 Ag-Q键使AgNPs可以和壳聚糖紧密结合。通过AgNPs/壳聚糖/PEQ 纳米纤维膜对大肠杆菌抑制的研究表明， AgNPs明显增强了纤维 的抗菌能力。 壳聚糖与聚乳酸的混纺 聚乳酸（PLA具有良好的生物相容性、生物可降解性、降 解产物可被机体吸收以及较好的力学性能等优点， 在生物医学领 域有着广泛的应用［14-16］。实验发现随着CS含量的增加， CS/