[化学]8第八章-氧化-还原反应.pptVIP

2021/3/17 * 林德拉催化剂（Lindlar cat.） 钯沉积到碳酸钡（或硫酸钡上）用乙酸铅或喹啉等毒化 10%Pd/C:也可作催化剂 均为顺式加成 2021/3/17 * Cat.铂系有机金属络合物（均相） 铂系金属、铂、铑、钯、锇、铱、铂、铁、钴、镍 如Wilkinson试剂:G.Wilkinson 1973年获Nobel Price 三苯基膦氯化铑(Ph3P)3RhCl溶于有机溶剂 均相催化加氢: 2021/3/17 * 均相催化加氢: 顺式加成 催化碳-碳重键加氢,而不影响分子中NO2、CN,N=N及C=0等官能团 选择性好,不易中毒 2021/3/17 * 用于不对称合成 P*为手性叔膦配体 2021/3/17 * 氢解:由C-Y转化成C-H 脱卤氢解:（Rosumund还原） 脱苄氢解 （X:Cl、OH、Br、OR、OCOR、NR2等） 2021/3/17 * 可将苄基作保护基使用 2021/3/17 * 用金属还原: 质子给予体:H2O、ROH、RCO2H及液氨 活泼金属: 碱金属（Li、Na、K） 碱土金属（Ca、Mg、Zn） Pb,Sn,Fe 汞齐（合金）M-Hg:Na-Hg,Zn-Hg,Al-Hg 2021/3/17 * 用金属还原 2021/3/17 * 金属的还原反应 金属加水（醇或羧酸） 电子由金属表面转移到被还原的有机物分子中生成负离子中间体 中间体接受质子给予体的质子,生成单分子还原产物醇 2021/3/17 * 金属的还原反应 负离子自由基未遇较强供质子试剂则发生二聚生成双负离子 双负离子从质子给予体得到质子,生成双分子还原产物 2021/3/17 * 金属加质子给予体: 可将醛还原为醇 可将酯还原为伯醇 2021/3/17 * 金属加质子给予体: 可还原含硝基、氰基、卤素等化合物 2021/3/17 * 金属加质子给予体: Clemensen还原 2021/3/17 * 碱金属加液氨: 生成金属离子及‘溶剂化电子’还原性极强 2021/3/17 * 碱金属加液氨: 在质子给予体（H2O、ROH、NH4Cl）存在下,部分还原芳环（Birch还原） 2021/3/17 * 反应历程: 2021/3/17 * 芳香化合物的部分氢化 芳环上有推电子基团（R、OR、OH、NH2）时也可被还原 2021/3/17 * 炔、烯的氢化: 炔在液氨中被碱金属还原（反式加氢） 端基炔不易被还原 顺式加氢: 铂、钯等催化加氢;Lindlar cat. 氢化 2021/3/17 * 氢负离子还原 氢化物还原剂: 氢化物:LiH、NaH、CaH2 复合氢化物:LiAlH4、NaBH4、LiBH4、KBH4 提供氢负离子（H-）主要发生亲核加成反应 进攻并还原C=O、C=N、N=O、S=O等极性不饱和键 有选择还原能力,不易还原非极性的C=C、C≡C等 条件温和、反应快、产率高、选择性好 昂贵 2021/3/17 * 四氢铝锂（氢化铝锂 LiAlH4）还原: 还原对象:醛、酮、羧酸、羧酸衍生物（酰氯、酯）肟（如RCH=NOH或RRC=NOH） 腈（RCN）、卤代烃、硝基化合物、环氧化合物数百种,一般不还原烯烃（除非还原剂过量） 2021/3/17 * 操作时注意: 与水反应猛烈（无水操作） 反应后用乙酸乙酯分解四氢铝锂 加水分解铝络合物 2021/3/17 * 反应历程 还原α,β-不饱和醛酮、羧酸及酯为醇 2021/3/17 * 位阻较大的氢负离子还原剂只还原酰氯或酯为醛 2021/3/17 * 硼氢化钠（氢硼化钠,NaBH4）还原 还原醛酮、酰氯为醇 不能还原羧酸、酯、酰胺、腈、硝基化合物等为醇（缓和还原剂） 不与水反应,可用水或醇作溶剂 选择性还原 还原能力不如四氢铝锂 2021/3/17 * 硼氢化钠还原α,β-不饱和醛酮时,选择性差,不如四氢铝锂 2021/3/17 * 异丙醇铝还原 Meerwein-Poundorf还原: 将醛、酮还原为醇 还原性好 当用过量丙酮作氧化剂时反应可逆向进行（Oppenauer氧化）合成酮 2021/3/17 * 硼氢化还原反应 烯、炔的顺式加氢 制备有机硼化物:硼烷与烯（炔）进行加成 有机硼化物与有机酸反应 2021/3/17 * 对照: 硼氢化-氧化反应:生成烯烃反马氏加水产物 2021/3/17 * 自氧化-还原反应（歧化反应） 同种化合分子一个被氧化,一个被还原 同一分子中一个官能团被氧化,另一个官能团被还原 2021/3/17 * 坎尼查诺反应（Cannizzaro Rxn） 不含α-氢的醛在碱性条件下发生的歧化反应 双分子的歧化反