醇酚醚及羰基化合物.pptVIP

2021/3/17 * （D）酮与不含α氢酯的缩合 不含α氢酯:苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等 2021/3/17 * （E）Mannich反应 2021/3/17 * 2021/3/17 * （F）卤代及卤仿反应 卤代反应:p286.4. 卤仿反应: 2021/3/17 * 凡具有CH3CO-结构的醛、酮,或具有CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体,且具有特殊的气味,可用于鉴别。 1． 氧化还原反应 （1）氧化反应 醛易被氧化,可被弱的氧化剂Fehling试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧化,而碳碳不饱和键双键不受影响。 2021/3/17 * RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O RCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag 酮不易被氧化,在强烈氧化条件下,发生碳碳键的氧化开裂,一般在合成上没有意义。 （1）还原反应 （A）催化氢化 2021/3/17 * 醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下与氢反应生成醇。 (B) 金属氢化物还原 (C) Clemmenson 还原 醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。 2021/3/17 * (D) Wolff-Kishner-黄鸣龙 醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中,首先与肼生成腙,腙在碱性条件下加热失去氮,羰基转变为亚甲基。 Clemmenson 还原和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基,前者在酸性性条件下进行,后者在强碱条件下进行,根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求,选择使用。 2021/3/17 * (E) Cannizzro反应 不含氢的醛在浓碱存在下,发生自身的氧化还原-歧化反应,一分子还原为醇,另一分子氧化为酸。 RCHO + 浓 NaOH RCOONa +RCH2OH (4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应 制备: * 增加酚氢键（分子内，分子间）邻羟基与对羟基苯甲醛 维生素C * 石竹烯， * ③羧酸一般转化为酯再还原 * 举例 * 举例 酯、酸酐与格式试剂的反应 氰加格式试剂 * 醇钠用途，强碱去掉aH酯的缩合（青河取代和驾乘）,但本已经用钠按和钠氢 * 加三溴化令和五氯化磷的反应 * 邻二醇氧化加例题 邻二醇制备 * 对硝基邻二氯苯 * 先讲酚羟基反应（三氯化铁） * 醚键开裂增加三氟化硼和三氯化铝 苄基保护加氢脱苄 * 硫醇改为建开环 * 加例题，（去年阻燃剂，麦米诺） * 文字修改，PCC,PDC ,举例烯丙位和苄位 * 傅克举例 * 单变（有机玻璃 ） 双变（恶唑酮） * 07年赛题 * 阿奇利特列子，加乙酸乙酯和苯肼缩合，芴做异恶唑 * 加今年最后一题例子 * 加PPA * 环丙沙星 * 例7 托品酮 2021/3/17 * 二、酚 1．制备: （1）磺化碱熔 2021/3/17 * (2) 芳卤的水解 2. 反应: (1)酚羟基上的反应 2021/3/17 * ①酸性（与醇对比） 苯酚的pKa=10,它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17;环己醇的pKa=18）,比碳酸弱（pKa=6.38） 2021/3/17 * ② 与FeCl3的颜色反应（凡是具有烯醇式结构的脂肪族化合物都反应） ③ 与酰氯、酸酐成酯 2021/3/17 * (2) 与溴水反应 三、醚 1．制备: (1)醇分子间脱水（制备单醚） (2)Williamson醚的制备 2021/3/17 * 乙基叔丁基醚的制备: 酚醚的制备: 2021/3/17 * 2．反应: (1)醚键的开裂 2021/3/17 * 三溴化硼和三氯化铝等路易斯酸也能使醚键断裂,如: 2021/3/17 * 合成上常用苄基醚保护羟基,再采用催化氢化或Na和液氨还原脱保护。 2021/3/17 * (2)环氧乙烷的开裂: ①酸催化开裂: 2021/3/17 * ②碱催化开裂: 2021/3/17 * ③不对称环氧化合物的开裂: 2021/3/17 * ? 抗生素麦咪诺的合成 ④ 例题 2021/3/17 * 一种含硅阻燃剂的合成 2021/3/17 * 1．制备: （1）醇的氧化 常用的氧化剂: 四、醛酮化合物 2021/3/17 * ①重铬酸钾/硫酸;高锰酸钾/硫酸。 只适应制备低级的挥发