现代化学实验与技术：3-数据处理.pptVIP

The above Figure was taken from: Liuping Chen, Thomas Gro?, and Hans-Dietrich Lüdemann. Studies on Self-Diffusion of Main Components of Hop Oils. Chin. J. Chem. 2001. 19(5). 453-456 Figure 4. Effect of pressure on intrinsic viscosity for the copolymerization of AA and PNIPAm (see Table 3 for experimental conditions). The above Figure was taken from: Liqin Cao, Liuping Chen, Xiaojuan Chen, Lihua Zuo, Zhiwei Li. Synthesis of smart core-shell polymer in supercritical carbon dioxide. Polymer, 2006, 47: 4588-4595 ? 数学方程式法 将实验中各变量间的关系用函数关系式来表达。如 p = f (T)，纯物质的蒸气压与温度的关系；G=f (T, p)，物质的Gibbs 自由能G与温度T 和压力 p 的关系，等等。 这种表达方式简单，便于微分、积分和内插值。得到的函数关系式常称为经验方程式。经验方程式是客观规律的一种近似描述，是理论探讨的线索和根据。经验方程式中的系数往往与某一物理量相对应。如，在一定温度范围内液体的饱和蒸气压 p 和 T 之间有下列函数关系。 直线的斜率 = ??vapHm/2.303R，由此可求出物质的摩尔蒸发焓?vapHm。对于乙醇的p-T数据，其lg(p/kPa) – 103K/T图为一直线（第30张幻灯片的图），拟合实验数据，得直线的斜率= ?4.981K，截距 = 18.78，因此乙醇在20~100℃之间的平均蒸发焓为 ?vapHm= ? (?4.981K)?8.314J?K?1?mol?1?103 = 41.41kJ?mol?1 将一组实验数据拟合成经验方程式的步骤如下。 （1）用实验数据作图，绘出曲线。 （2）根据经验和解析几何原理，初步判断经验公式应有的形式（通常将所得曲线形状与已知函数的曲线形状比较而得出）。须指出，有时不同的数学公式能得出相似的图形，因此通过比较，选择适当的公式时，不仅要注意图形形状，而且必须注意公式的物理意义以及是否适用于所讨论的问题。 （3）通过图形比较，选择一种或几种类型的经验公式后，可进行以下拟合： 通常用作图法、平均值法和最小二乘法等三种方法来求经验方程式中的系数 a, b, c，…，a0, a1, a2, …。 但前两种方法用得不多，下面介绍最小二乘法。 最小二乘法的基本假设是残差的平方和为最小，即所有数据点与计算得到的曲线之间偏差的平方和为最小。通常，为了数学处理方便，假定误差只出现在因变量y ，且假定所有数据点都同样可靠。 但 Q = min 时便可求得常数 a 和 b。 由以上二式，可得 F 检验： F 值与相关系数 R 有关。F 服从自由度为(1, n-2)的 F 分布。在给定的显著性水平? 下，从 F 分布表查得 F?(1, n-2)。 若F F?(1，n-2)，则称 x 与 y 之间没有明显的线性关系，回归方程不可信；若F0.05(1, n-2) F F0.01(1, n-2)，则称 x 与 y 之间有显著的线性关系；若 F F0.01(1, n-2)，则称 x 与y 之间有十分显著的线性关系。后两种情况说明，y 的变化主要是由于x的变化造成的。 从 R2 的表达式可看出，当 y 与 x 之间存在严格的函数关系时，所有实验点均应落在回归线上，则 , , 。 若 x 没有误差或 x 的误差比 y 的误差小很多，则剩余标准误差（均方根误差） 为 值越小，拟合直线的精度越高。而a 和b 的均方根误差分别为 应用 t 分布，可进一步求得 a 和 b 的置信区间，分别为 于是，由实验数据拟合得到的方程为： 其显著性水平为?。 须注意，作为数据处理结果报告时，除了写出拟合方程外，还应写明相关系数、剩余标准误差