蒽醌法制过氧化氢工艺研究改进.docVIP

蔥醍法制过氧化氢工艺研究改进 化学推进剂与高分子材料 2 0 10年第8卷第2期 Chemical Propellants amp; Polymeric Materials ?1 ? ?专论与综述? 胡长诚 （黎明化工研究院，河南洛阳 4 7 10 0 0） 摘 耍：简耍介绍最近以来国内外对蔥醍法工艺特别是在蔥醍氢化催 化剂方面的改进研究进展。着重介绍国内对整体催化剂的研究成果。还介 绍了国内外对蔥醍降解物再生剂的研究改进。此外，简要介绍了国内有关 企业近来提供的生产改进和经验。 关键词：过氧化氢；蔥醞法；催化剂；再生剂；生产改进；生产经验 中图分类号：T Q 1 2 3 . 6 文献标识码：A 文章编号： 1 6 7 2 - 2 1 9 1 （ 2 0 1 0 ） 0 2 - 0 0 0 1 - 0 4 由于蔥醞法制过氧化氢工艺已应用多年，技术已趋成熟，近年来已少 创新性重大改进和提 了重要作用，但仍不能算作完全的创新。因“高生产能力工作液”实际上 为含高溶解度的戊基蔥醍（AAQ）工作液，而后者早在2 0世纪6 0年 代即被M G C公司采用，不过未向高生产能力方向发展；而K v a e r n e r P r o c e s s System和Akzo Nobel早已先 后研发了釆用E AQ （2-乙基蔥醍）、A AQ及其四氢衍生物的混合蔥 醞工作液，每升氢化液可产生1 5一 2 0 g H 2 0 2,而无氢蔥醞析出, 为大幅度提高氢化效率提供了方向（已有专利公开），但未付诸实际生产 应用。S o 1 v a y采用全A AQT作液，且使其大部分（质量分数约6 5 %）转化为H 4 A A Q,再通过其他工艺条件的配合优化，使工作液的 H 2 0 2生产能力最高可达1 8 — 2 0 g / L ,并使其实现了产业化，这 也是该公司对蔥醍法工艺发展的贡献。现将最近以來国内外对蔥醞法工艺 的改进研究进展简介如下，以供参考。 S o 1 v a y新专利［1 ］中所提供的催化剂载体制备方法，可提高 催化剂活性。其制备实例中，将1 0 0 g粒径为6 3_1 5 0 um （平均 粒径1 1 0 — 1 2 0 u m）的硅胶微球与5 0 0 mL去离子水加入到2 L 反应器中，形成悬浮液，再加入2 1 . 7 g铝酸钠溶液（质量分数2 3 % A1 203/19 %Na2O）,在搅拌保持悬浮状态下于3 0 m i n内 加热至6 0°C,于此温度保持1 h。此时p H值保持在1 1以上。移除液 体后， 将所得载体用去离子水洗涤3次，去除过量的碱性，再将载体于1 1 0 °C干燥。这样得到的载体含A 1 2 0 3理论质量分数约5%。然后在碱 存在下用Pd盐溶液浸渍，得到P d质量分数约为2 %的催化剂。经多种 检测，所得载体的c 1、N、C、S含量均分别低于检测方法的低限，折 算成C I、NO 3. CO3、S 0 4阴离子质量分数总和低于1?1 4 % (专利要求不超过2. 5%)。经分析催化剂中的Na、Al、S i质量 分数分别为2 . 4%、3%、4 1 %。经检测载体中A 1 2 O 3仅以四面 体结构存在，而无八面体存在，这也是专利耍求的。将所得催化剂用于蔥 醞悬浮氢化，其效率明显高于对比催化剂(给出对比数据)，后者所用载 体制备方法与前者基本相同，仅当加入铝酸钠溶液时，同时添加H2SO 4,使整个制备过程的P H值保持为8_9 . 3 (低于专利要求)。如采 用较大颗粒(2000 —2500 um)硅胶球，则按专利制备的催化剂 也可用于固定床氢化。 大连化物所Zhang J i a n g u o等人［2］研究采用P d / A 1 2 O 3 /堇青石(c o r d i e r t e )整体催化齐I」，进行E A Q氢 化。以堇青石为基体，以A 1 2 0 3为基面涂层，再于其上载P d o整体 催化剂直径为1 cm,高为5 cm。研究中发现，通过调节A 1 2 0 3涂 覆量，可控制P d渗入A 1 2 0 3涂覆层的最佳深度，当P d的分散度与 P d含量匹配较好吋，可获得较高的H 2 0 2收率。实验中评价催化剂性 能的装置为一滴流床反应器(ei2mmX120mm)。当Al 2 0 3 涂覆层厚度为3 8 um. P d渗入深度为3 4_3 5卩m时，每克 P d 每小时的H 2 0 2平均收率为1 5 . 1 6 g ；而采 收稿日期：2 0 0 9 - 1 2 - 2 2 作者简介：胡长诚( 1 9 2 8 —),男，教授级高级工程师，多年从 事蔥醍法制过氧化氢工艺研发及信息工作。电子信箱：q i n g x u a n 2004@yeah ? net 化学推进剂与高分子材料 ? 2? Chemi