irr(ph3)2(mnt)配合物的基态和激发态结构解析.docxVIP

lrR(CO)(PH3)2(mnt)配合物的基态和激发态结构及 光谱性质的理论研究 由于具有丰富、高效的发光效率以及在有机发光二极管 (OLED)中作为发光材料 所具有的稳定性，近年来,带有共轭有机配体的铱类配合物受到越来越广泛的关 注［1?5］.自20世纪末起，科研工作者们就先后制备出具有苯基吡啶［4,6］、吡 嗪或喹啉、苯并咪唑等配体的铱类配合物［7,8］.与其它我们所熟知的 Fe(ll),Ru(ll),Os(ll) 等d6过渡金属配合物相类似，以铱的三价阳离子为中心 的配合物具有稳定的八面体结构，为电荷在分子内部的跃迁提供了条件，因此很 多这类铱配合物都具有良好的发光性能.应用不同的光学手段和电化学技术对其 进行研究,结果表明具有高发光效率的长效三线态发射可以增加发射和非发射驰 豫前的能量或电荷转移.因此，铱类配合物可以作为生物标签反应物［9］,减少 CO2排放量的光催化剂［10］及传感器［11］.最近,Eisenberg等［12］合成出具有羰 基的铱配合物 lrR(CO)(PAr3)2(mnt)(mnt = maleonitriledithiolate), 因为该 类配合物具有良好的发光性质，并且体系分子中存在着双电子和单电子的光化学 竞争途径,对研究过渡金属光化学具有重要的意义.为了解该类配合物的配体变 化对光化学反应路径及发光有何影响，我们利用计算化学手段对其电子结构和光 谱性质进行了详细的研究，阐明了基态和激发态结构以及相应的吸收和发射光谱 性质,获得了一些如何利用配体调节能级的规律，希望我们的计算能为实验设计 新颖的过渡金属配合物提供有力的理论依据. 1计算方法 采用 MP2［13］和 CIS［14］方法分别优化了 IrR(CO)-(PH3)2(mnt)［R = H(1),CH3(2),Br(3)］的基态和激发态的几何构型，计算中采用PH3代替了实验中 的PPh3配体,这种简化方式已被多次采用，并证实了其计算结果的可靠性［15? 17］.根据X射线几何数据，分子存在一个对称面，因此我们将1?3的分子对称性 设为Cs.由于密度泛函方法中泛函的选择对结果有很大的干扰性 ，我们以1为例 使用多种泛函对其发射光谱进行了计算.结果表明，使用所有泛函得到的光谱性 质均一致,但是局域密度泛函方法(SWVN计算得到的发射波长和其它泛函 (B3LYP,BP86,BPW91,MPWLYP,PBEL相P比更接近实验值，因此在本文中，我们采 用TD-DFT方法在SWVI泛函水平下计算了 1?3的吸收和发射光谱性质.考虑到 溶剂化效应对光谱的影响，分别对乙腈溶液中的吸收过程及在三氯甲烷溶液中的 发射过程采用了相应的PCM溶剂化模型.在计算中，我们对Ir,S,P,Br等原子采 用Lanl2DZ基组,对C,N,O,H等原子采用6-31g*基组.为了提高精度，对lr原子 加入一个f极化函数(a ?= 0.938)［18］,对S,P和Br原子分别加入一个d极化 函数［a d(S) = 0.421, a d(P) = 0.34 和 a d(Br) = 0.389］［19］. 所有计算均使用 Gaussian 03 程序［20］. 2结果与讨论 2.1基态和激发态结构 表1中列出了通过MP2方法优化得到的几何参数及相应的实验值，图1是配合物 1?3的基态几何结构.计算结果表明，配合物1?3基态为单重态1A.1?3中铱 的配位结构都接近于正八面体构型，铱原子和mnt配体及羰基之间的二面角为 180°,这与实验中的平面结构相符.甲基取代基的引入没有对2的几何结构产生 大的影响，但是Br原子的引入使得3的分子构型相对于1和2发生了较大的改 变.其中Ir — S(1)键长相对于1缩小了 0.07?,而Ir — P(1)增加了 0.012?,lr — C(5)增加了 0.005?,S(1) — Ir — P(1)键角也相应增加了 1.1 ° ,我们认为这可能 和Br的强吸电子能力有关.在激发态时，配合物1?3中,lr — S(1),lr — S(2),lr — P(1),lr — C(5)等键长都明显增长，这说明在激发态时，铱上的电子一 部分转移到了配体上，进而铱与其相连的原子间的电荷减少，导致键长增加.mnt 配体上的C(1) = C(2)键长增加更为显著，大约增长了 0.14?左右.可以看出C(1) =C(2)键已经呈现明显的单键特征，这可能与铱上的电子激发跃迁到 C(1) = C(2) 的反键轨道上，并破坏其双键的结构有关.另外，键角S(1) — Ir — S(2)和C(5)— Ir — X缩小，而P(1) — Ir — P(2)增大，表明体系处于激发态时的分子结构相对松 散.以上结构数据表明在激发时，可能存在金属铱到mnt配体上的电荷跃迁转移. 2.