精细有机合成与设计——6氧化反应讲解.pptVIP

? 重铬酸钠（ Na 2 Cr 2 O 7 ） 铬化合物是常用的通用型强氧化剂，较常用的铬化合物是重铬酸 盐和铬酐 ( 三氧化铬 ) 。重铬酸钠比较容易潮解，但它价格便宜，且在 水中的溶解度大，加上中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱， 因此，工业生产上重铬酸钠常在 各种浓度的硫酸 中使用。 1. 芳环侧链的氧化羧基 CH 3 NO 2 COOH NO 2 Na 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 CH 2 CH 3 CH 2 COOH Na 2 Cr 2 O 7 / O H 2 275°C, 高压 在酸性介质中， 芳环侧链不论长 短，都被氧化成 ? - 羧酸 中性介质中， 末端碳氢键被 氧化生成 ? - 羧 酸 2. 醇的氧化 仲醇常用重铬酸盐加硫酸或醋酸的办法氧化成相应的酮。 Na 2 Cr 2 O 7 ， H 2 SO 4 O H 2 CH 3 CH(CH 3 ) 2 H OH CH 3 CH(CH 3 ) 2 O ,40~100°C 伯醇用重铬酸盐加酸的办法进行氧化，仅适用于低沸点 脂肪醛的制备。 Na 2 Cr 2 O 7 ， H 2 SO 4 CH 3 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 2 CHO O H 2 ，沸腾 为了防生成的醛在反 应体系中继续氧化成 羧酸 , 需边反应边将生 成的醛蒸出 。 四、有机过氧酸（ RCOOOH ） 1. 烯烃的环氧化 烯烃在适当的无水隋性有机溶剂中于低温或室温下与有机过氧酸 反应，生成相应的环氧化物。 有机过氧酸由相应的羧酸或酸酐与过氧化氢反应得到。有机过 氧酸性质不稳定，放置过程中会分解失氧。 C C + R C O O O H C C O + RCOOH 环氧化的难易与烯键的电子云密度高低有关，与烯键相连的 取代基是给电子基时有利于环氧化反应的进行。 CH 3 CH 3 COOOH Cl HCCl 3 , CH 3 CH 3 O 过氧酸对烯键 的进攻方向受到 烯键附近极性取代 基及溶剂的影响 第六章 氧化反应 (Oxidation) 广义地讲，凡是有机物分子中碳原子 失去 电子 ，碳原子总的 氧化态增高 的反应称为氧化 反应。 狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在 氧化剂的存在下，有机物分子中 增加氧或减少 氢 的反应。 氧化反应的目的 利用氧化反应可以制备： （ 1 ）醇、酚； （ 2 ）醛、酮、醌； （ 3 ）羧酸； （ 4 ）环氧化合物； （ 5 ）过氧化合物； （ 6 ）腈等。 氧化方法和工艺 催化氧化法 催化脱氢氧化法 化学氧化法：使用化学氧化剂（液相） 电解氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺 空气液相催化氧化 空气气相催化氧化 ? 6.1 催化氧化和催化脱氢 ? 6.2 化学氧化法 ? 6.3 电解氧化 本章内容 6.1 催化氧化和催化脱氢 ? 反应历程 ? 生产实例 ? 空气液相氧化的特点 ? 空气液相催化氧化 液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化 氧化反应，如石蜡催化氧化制脂肪酸。 一、反应历程 ? 链的引发 R C H H H R C H H h , ? + H R-H + Me n+ R + H + + Me (n-1)+ (n=2,3) 热裂解法 光离解法 电子转移法：变价金属盐引发 Me n+ =Co 3+ 、 Fe 3+ 、 Cu 2+ 等 ? 链的传递 R COO H H R C H H R COO H H R C H H R COOH H H R C H H 过氧化自由基 有机过氧化物 + O 2 H + + C OOH CH 3 CH 3 ? 特点：无α -H ，稳 定，易分离。 R C H OOH H R C H OH H R C H H + RCH 3 + OH + 醇 当有机过氧化物有α -H 时，不稳定，容 易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 R C H OO H (R) R C O H (R) + Co 2+ + OH - + Co 3+ 醛、酮 R C O H R C O R C O R C O O O R C O O O R C O