《无机非金属材料科学基础》第11章 固相反应.pptVIP

第11章 固相反应 11.1固相反应机理 11.1.1固相反应的特点 概念：固相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化， 同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作 用的反应。 固相反应共同的特点： （1）固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个 过程。 （2）固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 共熔温度。 （3）固相反应传热、传质和化学反应过程都对反应速度 有重要影响 （4）固态物质间的反应可以直接进行的，气相或液相没 有或不起重要作用。 11.1.2固相反应的类型 （1）根据反应物质状态： a.纯固相反应 b.有液相参与的反应 c.有气体参与的反应 （2）根据反应的性质： a.氧化反应 b.还原反应 c.置换反应 d.分解反应 11.1.3固相反应机理 （1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面上进行化学反应。 （2）通过一个流体相传输的反应 （3）反应基本上在一个固相内进行 11.2固相反应动力学 11.2.1 固相反应一般动力学关系 一、对于纯固相反应 如图所示，物质A和B反应生成C。 反应物接触并在表面形成细薄且含大量结构缺陷的新相 产物新相的结构调整和晶体生长 一种或几种反应物通过产物层的扩散 二、对于广义的固相反应 此时控制反应速度的不仅限与化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响着反应速度。 以金属氧化过程为例： 反应方程式为： 根据化学反应动力学一般原理和扩散第一定律 那么，固相反应的总速率应为： 11.2.2化学反应控制过程的反应动力学 二元均相反应系统化学反应式为mA+nB→pC，则化学反应速率的一般表达式为 它与温度存在阿仑尼乌斯关系： 对于非均相的固相反应，引入转化率G。 设反应物颗粒呈球状，半径为R0，经t时间反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则定义转化率G： 固相化学反应中动力学一般方程式可写成： 对于一级反应： 积分以上两式，并考虑到初始条t=0,G=0，得反应截面分别依球形和平板模型变化时，固相反应转化率或反应度与时间的函数关系： 11.2.3扩散控制过程的反应动力学 1.杨德尔方程 缺点：只能用于反应转化率较小（或x/R0比值很小） 和反应截面F可近似地看成常数的反应初期。 2.金斯特林格方程 金斯特格林动力学方程的积分式和微分式： 金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。但金斯特林格方程式有较好的普遍性。 3.过度范围 当整个反应中各种过程的速度可以相比拟而不能忽略时，情况就变得复杂了，只能按不同情况采用一些近似关系表达。 11.3影响固相反应的因素 1.反应物化学组成与结构 （1）与反应物晶格活性及晶格类型等有关。 一般晶格能大结构紧密的晶体是比较稳定的， 其质点可动性较小。凡是能促进反应物晶格活化的 因素，均可促进固相反应的进行。 （2）反应物分解生成的新生态晶格，具有很高活性，对 固相反应是有利的。在固相反应中，发现同样一个 反应由于原料处理的热历史不同，它们的反应能力 有很大差别。 （3）反应物具有多晶转变时也可以促进固相反应的进行 发生多晶转变时，晶体有一种结构类型转变为 另一种结构类型，原来稳定的结构被破坏，晶格中 基元位置发生重排，此时基元间的结合力大大削 弱，处于一种活化状态。 （4）加入活化剂 加入活化剂，使其与反应物或反应物之一形成 固溶体，由于固溶体的形成往往引起晶格的扭曲和 变形，产生缺陷（这是由外来杂质质点造成的晶格 缺陷），使一些质点处于不平衡位置，具有较大的 能量，比较容易发生移动，使晶格相对活化。