《无机非金属材料科学基础》第5章 熔体和非晶态固体.pptVIP

几种化合物生成玻璃的性能 一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系 3. 玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的［SiO4］4－以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。 不同O／Si比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。 硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。 形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值 （1）键强 孙光汉于1947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃。根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：l）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度335kJ／mol。这类氧化物能单独形成玻璃。 2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。 3）网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250～335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向。这样，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系 离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。 金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。 纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。 因此以上三种键型都不易形成玻璃。 （2）键型 当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，有s－p电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键，称为极性共价键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。 金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序， 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。 综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型。 一般地说阴、阳离子的电负性差△x约在1.5～2.5之间；其中阳离子具有较强的极化本领；单键强度(M－O)335kJ/mol；成键时出现s－p电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。 5.5.1 硅酸盐玻璃 1. 石英玻璃 5.5 常见玻璃类型与实例 第5章　熔体和非晶态固体 引 言 熔体是介于固体和液体之间的一种状态，在结构上更接近于固体。玻璃态和非晶态常作为同义词，但很多非晶态有机材料及非晶态金属和合金通常并不称为玻璃，因而非晶态含义应该更广一些。玻璃一般指从液态凝固下来，结构上与液态连续的非晶态固体。熔体和玻璃态是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态对无机材料的形成