《无机非金属材料科学基础》第2章 晶体化学基本原理.pptVIP

鲍林第二规则 ──电价规则指出：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差?1/4价”。 静电键强度 S= ， 则负离子电荷数 。 在陶瓷晶体点阵结构中，大多数是由大离子构成基本点阵，而小离子填充其间隙位置。因此八面体间隙及四面体间隙有着重要意义。 最紧密堆积中空隙的分布情况 每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。 n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。 采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。 2. 不等径球体的最紧密堆积 不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。 2.3.2 离子半径 离子半径是结晶化学中最重要的经验性结构参数，用来说明像物质的化学组成与晶体结构的关系等问题时是很有效的。 在典型的离子晶体中离子的电子结构，最外层最多是8或18个电子结构型式，这种离子具有球形对称的电子云分布，把离子看成一个圆球体。当正负离子结合，引力和斥力达到平衡时，就使离子间保持了一定的平衡距离，即是两个带电球体相互结合时所能达到的极限位置。这意味着每个离子周围都存在着一个一定大小的球形力的作用圈，其他离子不能进入这个作用圈，这个作用圈的半径称作离子半径。在离子极化不是重要因素时，是可以这样来定义离子半径的。 对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据X射线衍射测出。 确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。 离子半径的大小一般遵从下列规律： ①在原子序数相近时，阴离子尺寸比阳离子大； ②同一周期的阳离子，如Na+、Mg2+、Al3+，价数越大，离子半径越小； ③同一周期的阴离子，如O2—与F—，质子数越大，吸引力越强，离子半径越小； ④变价元素离子，如Mn2+、Mn5+、Mn7+，价数越高，离子半径越小； ⑤同价离子原子序数越大，离子半径越大。但锕系元素与镧系元素例外。 离子半径是晶体化学中的重要参数，必须指出，离子半径这个概念不是十分严格的。因为在实际晶体中，总有不同程度的共价键结合成分存在，共价键的存在会使电子云向正离子方向移动，使正负离子间距变小，配位数降低，半径发生变化。同时，在离子晶体结构中，若离子所处的环境和极化情况稍微有所变动，离子半径就会发生改变，因此，严格地讲，离子半径根本不存在一个确定不变的永久值。 研究发现，正离子的作用范围比现有的正离子半径数据大，负离子的作用范围比现有的负离子半径数据小。但即使这样，原子和离子半径仍不失为晶体化学中的重要参数之一。 2.3.3 配位数和配位多面体 所谓配位多面体，是指在晶体结构中，与某一阳离子成配位关系的相邻的阴离子中心连线所构成的多面体。阳离子位于多面体中心，各阴离子中心位于多面体的角顶上。在硅酸盐材料的晶体中，最常见的配位多面体是四面体和八面体。当然也有三角形，立方体，甚至二十面体等。 配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 在研究晶体结构时，特别是研究复杂晶体结构时，常常是以分析配位多面体之间的连接关系，来描绘晶体结构的特征。 晶体结构中配位多面体的构成（或阳离子的配位数）由结构中正、负离子半径之比来决定，阳离子嵌入比其本身稍小的间隙时，构成稳定结构，反之，嵌入比其本身尺寸大的间隙时则不稳定。 根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于下表。 因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体