《无机非金属材料科学基础》第9章-相变过程.pptVIP

第9章 相变过程 9.1相变的分类 1.按热力学分类 （1）一级相变： 在临界温度、临界压力时，两相化学势 相等，但化学势的一级偏导数不相等的 相变。 （2）二级相变：相变时两相化学势及其一级偏导数相等 而二级偏导数不相等的相变。 2.按相变方式分类 吉布斯(Gibbs)将相变过程分为两种不同方式:一种是由程度大、范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相晶核，称为成核一长大型相变;另一种由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变，一也称为旋节分解，如Spinodal分解。 3.按质点迂移特征分类 （1）扩散型相变：在相变时，依靠原子(离子)的扩散来进 行的相变。 a.脱溶转变：这是由亚稳的过饱和固溶体转变为一个稳定 的或亚稳的脱溶物质和一个更稳定的固溶体。 b.共析转变:指一个亚稳相被其他两个更稳定相的混合物 所代替. c.有序——无序转变 d.块型转变:母相转变为一种或多种成分相同而晶体结构 不同的新相。 e.同素异构转变:又叫多形转变，属单元系统的相变，其 原因在于不同的晶体结构在不同的温度 范围内是稳定的。 （2）无扩散型相变 陶瓷材料相变综合分类如图所示： 9.2液固相变 9.2.1液-固相变过程热力学 1.相变过程的不平衡状态及亚稳区 亚稳区：在理论上应发生相变而实际上不能发生相变的 区域称为亚稳区。 亚稳区特点：（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，是物 相在理论上不能稳定存在而实际上却 能稳定存在的区域; （2）在亚稳区内，物系不能自发产生新 相，要产生新相，必然要越过亚稳 区，这就是过冷却的原因; （3）在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来 杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚 稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。 2.相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值： （2）非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以 及各种催化位置等而形成晶核的过程。 由于f(Q) ≤1,所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶过程容易进行，而润湿的非均匀成核又比不润湿的位垒更低，更易形成晶核。 非均匀晶核形成速率为： 质点由液相向固相迁移的速率应等于界面的质点数目n乘以跃迁速率，并应符合波尔兹曼能量分布定律，即： 3.总的结晶速率 析晶相转变初期的近似速度方程： 化率减慢，曲线趋于平滑并接近于100%转化率。 4.析晶过程 析晶过程是由晶核形成过程和晶粒长大过程共同构成，这两个过程都各自需要有适当的过冷度。 （3）图中Tm（A点）为熔融温度，两侧阴影区是亚稳区。 （4）成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它们的相对位置(即曲线重叠面积的大小)、亚稳区的宽狭等都是由系统本身性质所决定的。而它们又直接影响析晶过程及制品的性质。 5.影响析晶的因素 （1）熔体组成 （2）熔体的结构 a.熔体结构网络的断裂程度。 b.熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。 c.界面情况。 d.外加剂 9.3液相-液相转变 9.3.1液相的不混溶现象（玻璃的分相） 在硅酸盐或硼酸盐系统中，发现在液相线以上或以下有两类液相的不混溶区。 1.二元硅酸盐系统存在两种分相类型： 一种是发生在液相线以上的分相：如MgO－SiO2系统中液相线以上出现的分相现象如图9.13所示。在T1温度时，任何组成的熔体是均匀的一相。而在T2时，原始组成为C0的熔体分为组成为Cα和C卩的两个熔体相。这种分相常给玻璃生产带来困难，使玻璃产生分层或强烈乳浊现象 另一种是在液相线以下发生的玻璃分相，如在Na2O－SiO2系统和Li2O－SiO2系统中。图9.14（b）为二元系统中液相线以下的分相区。在Tk温度以上任何组成都是均匀的单一液相。在Tk温度以下将产生分相。这类分相对玻璃有着重要的实际意义。 2.亚稳定区（成核－生长区）与不稳区（旋节－分解区） 的划分 （1）吉布斯自由能（G）一组成（C）曲线 在液相线以下的分相区内存在两个分相机理不同的部分，一部分为亚稳定区，其分解机理为成核－生长。另一部分为不稳区，其分解机理为旋节分解（Spinodaln）。这两个区域的划分是由二元系统所对应的吉布斯自由能（G）一组成（C）曲线确定的。 吉布斯自由能一组成曲线建立相图的两条基本原理： 1、 在温度、压力和组成不