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光化学法制备过渡金属-氮共掺杂多孔炭基CO 摘要：过渡金属-氮共掺杂炭材料是一类高效的CO 长期以来能源结构以化石能源为主导，化石能源的过度开发与使用导致大气中CO近年来，研究者开发了多种手段用于合成原子级分散的催化剂，主要包括：1）金属有机框架（MOF）热解法本文提出一种简单的光化学法制备镍-氮共掺杂多孔炭基电催化剂。以一种高比表面积、强表面极性和微孔结构丰富的氮掺杂多孔炭材料为载体，等体积浸渍镍盐溶液，经红外灯照射2 h，二价镍离子逐渐被还原并与载体中的氮和碳发生配位，最终制备了高度分散的镍-氮-碳活性中心，应用于电催化CO1 实验部分1.1 样品制备主要试剂：二水合氯化铜（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、六水合硝酸镍（分析纯），购自上海国药试剂有限公司；4,4′-联吡啶，购自百灵威科技；浓硝酸和浓盐酸（分析纯）。所有药品均未经纯化处理，直接使用。合成多孔炭材料载体：首先，配制5.6 mmol/L的二水合氯化铜水溶液。随后按照联吡啶与铜的物质的量比为1.5加入联吡啶乙醇溶液，反应24 h，使得铜与联吡啶发生配位聚合，所得固体聚合物离心水洗3次，得到绿色固体在50℃中干燥12 h。将聚合物在Ar氛围下以5℃/min的速率升温至900℃，停留2 h。将热解后的黑色粉末分散在4 mol/L HNO合成镍-氮共掺杂多孔炭基电催化剂：配制0.9 mmol/L的硝酸镍水溶液，等体积浸渍到一定质量的NC-900材料上，使镍的负载量为2%（质量分数）。红外灯光照2 h进行光化学还原后得到镍-氮共掺杂的多孔炭基催化剂，命名Ni/NC-2。镍的负载量为1%的催化剂合成步骤相同，命名为Ni/NC-1。负载量为2%，不经光照处理的样品命名为Ni/NC-0。1.2 样品表征采用S-4800型扫描电子显微镜（SEM）及FEI Tecnai F30型透射电子显微镜（TEM）表征微观形貌；利用ASAP2020型分析仪测量-196.5℃时氮气吸附等温线；采用Vstar 4 Turbo型蒸汽吸附分析仪测量24.85℃时水气吸附等温线；采用PANalytical X′Pert型粉末X射线衍射仪（XRD）进行物相分析；采用ESCA LAB250型X射线光电子能谱仪（XPS）分析表面元素信息；采用Ivium-Stat工作站进行电化学性能测试，并使用GC 7890B色谱检测气相产物。1.3 电化学性能测试称取3 mg样品加入25μL Nafion溶液（5%，质量分数）和475μL乙醇溶液[V（去离子水）∶V（乙醇）=2]，超声30 min得到均匀的浆液。移取8μL浆液滴在清洁的玻碳电极表面，面密度为0.7 mg/cm采用三电极体系测试电化学性能，负载催化剂的玻碳电极或电极片、饱和的Ag/Ag Cl电极和Pt片电极分别作为工作电极、参比电极和对电极，选用0.5 mol/L KHCO2 结果与讨论图1a为光化学法合成Ni/NC催化剂的步骤。首先，利用铜和联吡啶在室温下发生配位反应制备了聚合物材料，其中联吡啶提供了氮源和碳源。以聚合物为前驱体进行热解，随着温度的升高，二价铜离子逐渐被还原成一价铜离子和零价金属铜颗粒析出，以此构筑了丰富的微孔结构，使得炭材料具有较大的比表面积（658 m式中，E为能量，J;P为功率，W;t为时间，s;P2.1 形貌分析配位聚合物前驱体的形貌是条状长方体，长为2～6μm，厚度约为0.5μm，在厚度方向上的截面是层状结构，颗粒之间堆积紧密、分散均匀（图2a）。经过Ar氛围中900℃碳化，材料的层状结构被剥离，产生类似树杈状的不规则形貌（图2b）。这些“枝杈”增大了材料的比表面积，使其能够充分地与电解液进行接触，提高反应过程中的传质行为。此外，较大的比表面积有利于活性位点的暴露进而提高CO2.2 结构与表面分析NC-700、NC-900及Ni/NC-2都是Ⅰ型吸附-脱附等温线，表示3个样品都是以微孔结构为主，丰富的微孔有利于提高材料的比表面积，NC-700和NC-900的比表面积和孔容分别为686 m2.3 XRD与XPS分析在XRD谱图中（图4a），载体NC-900有2个特征峰，2θ分别对应于26°和43°处的石墨结构（002）和（101）晶面，说明材料具有一定石墨化度。采用光化学法制备的Ni/NC-x(x=1,2）催化剂中均未出现金属镍的特征峰，表示光照没有将离子还原成结晶态镍颗粒，而是以高分散的形式存在于载体的骨架中，这与TEM结果相符。相比于NC-900,Ni/NC-2样品中（002）和（101）峰强度增加，说明镍催化氮掺杂炭材料的石墨化度增强，有利于提高样品的导电性。从样品表面元素组成来看，Ni/NC-2样品包含碳、氮、氧和镍4种元素，相对原子分数依