超临界流体技术及其在石油化工中的应用.docxVIP

PAGE PAGE 1 超临界流体技术及其在石油化工中的应用 超临界流体技术是利用超临界流体(ＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄ,简称ＳＣＦ)的特性而渐渐发展起来的一门新兴技术。超临界流体是指被压缩和加热至临界压力(ｐｃ)和临界温度(Ｔｃ)以上的流体。此种流体兼有液体和气体的优点,粘度小,扩散系数大,密度大,具有良好的溶解特性和传质特性,且在临界点四周对压力和温度的变化异常敏感。超临界流体不仅可以作为良好的分别介质,也可作为一种良好的反应介质。在这些特性基础上发展起来的超临界流体技术已广泛应用于石油化工、医药工业、食品工业、化学工业及煤化工等多种领域中。   1超临界流体的特性及其对化学反应的影响   超临界流体具有独特的物理化学性质:(1)兼有液体和气体的某些优点,具有类似液体的密度,这使得它具有与液体相当的溶解能力;同时又具有类似气体的粘度和扩散系数,这将提超群临界流体的运动速度和分别过程的传质速率。附表列出了气、液和超临界流体的典型性质。(2)超临界流体最重要的性质是具有很大的压缩性,温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大的变化。而超临界流体的溶解能力主要取决于密度,密度增加,溶解能力增加;密度降低,溶解能力减弱,甚至丢失对溶质的溶解能力。因此,就有可能借助系统压力和温度的调整,在较宽的范围内变动超临界流体的溶解能力。超临界流体萃取技术就是建立在这个基础上,即在超临界状态下,将超临界流体与待分别的物质接触,使其有选择地萃取其中某一组分,然后通过降压或升温的方法降低超临界流体的密度,使萃取物得到分别。由此可见,超临界流体萃取过程是由萃取和分别组合而成。   超临界流体独特的物理化学性质对在超临界区内发生的化学反应能产生很大的影响。在超临界状态下,超临界流体中重溶质组分具有异常的偏摩尔性质,使得提高压力有利于化学反应速度的提高。Ｅｃｋｅｒｔ用过渡理论对上述效应加以解释,对双分子反应,假设反应物Ａ和Ｂ与过渡态Ｍ的化学平衡如下:   研究表明,在低浓度和溶剂接近其临界点的条件下,ΔＶ≠具有很大的负值。因此,反应速度常数随压力的提高而显著增加。另外,某些高温反应,如煤的液化反应等,可借助超临界溶剂降低反应温度,从而改善反应的选择性和提高收率。在超临界状态下进行化学反应,不论是超临界流体作为反应物参与反应,还是作为惰性介质,都有可能使多相反应物与催化剂溶于超临界流体中,使反应在均一流体相中进行,从而消退扩散限制,增大反应速度。超临界流体使反应混合物均相化,还能改善某些反应的选择性。   利用超临界流体良好的溶解性能和扩散性能可以解决非均相催化剂的失活问题。超临界液体的溶解性能,使它能溶解某些导致固体催化剂失活的物质,从而有可能使催化剂长时间保持活性,亦可使反应混合物处于超临界状态而恢复催化活性。此外,超临界流体虽不能直接活化已经烧结的催化剂,但是由于采用超临界技术有可能降低反应温度或催化剂的再生温度,因此能间接缓解甚至消退催化剂因烧结而引起的失活问题。超临界状态下进行的化学反应,可通过选择合适的压力和温度使产物不溶于超临界反应相而准时移走,亦可逐步调整体系的温度和压力使产物和反应物依次从超临界流体中分别出来,从而实现产物、反应物、催化剂及副产物之间的分别。因此,通过选择合适的超临界流体使之既作为萃取溶剂又作为反应介质,可实现反应和分别过程的有机结合。产物不溶于反应相,将使得反应向有利于生成物的方向进行。若反应是以中间产物为目的的连琐反应,由于中间物可以从反应相中准时移走,将显著提高反应的选择性。   总之,超临界流体对化学反应具有以下几种效应[1]:(1)降低高温反应的反应温度;(2)维持非均相催化剂的活性;(3)提高反应速率,转变反应历程;(4)使反应得以均相进行,并创造有利于产物从反应区移去的条件。   2超临界流体技术研究和应用现状   目前,超临界流体技术研究及应用主要集中在以下几个方面:(1)超临界流体热力学和物理化学性质研究;(2)超临界流体萃取技术;(3)超临界流体色谱研究;(4)超临界流体化学反应研究。要发展和应用超临界流体技术必需首先进行深入的基础研究。因此,超临界流体的热力学和物理化学研究是当前研究的重点。在热力学方面,主要进行的是相行为、模型化、状态方程、溶解性能等方面的研究,并已将统计学和谱学方法应用于热力学研究中。在超临界流体的物理化学性质方面,主要对粘度、表面张力、传热和传质特性、吸附性能进行了大量的研究。   超临界流体萃取技术是当前超临界流体技术发展的主要方向。超临界流体萃取与传统分别技术(蒸馏、液液萃取)