物理化学：第8版第七章 化学动力学.pptVIP

* * 酶催化剂 络合物催化剂 金属催化剂及酸碱催化剂 CH3CH2OH CH3CHO + H2 C2H4 + H2O Cu Al2O3 COOH CH3 C H HO L-乳酸 COOH CH3 C O + H2 乳酸脱氢酶 CH3（CH2）16COOH CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH 硬脂酸 油酸 脱氢酶 * * 自催化剂(autocatalyst): 反应过程中自发产生的催化剂, 是一种(或几种)反应的产物或中间产物。产生自催化剂的现象称为自催化作用。(autocatalysis)。 2MnO4 - + 5H2C2O4 + H+ Mn 2+ +10CO2 + 8H2O * * 中间产物 中间产物学说 中间产物学说：催化剂与反应物分子生成或形成了不稳定的中间化合物或络合物而改变了反应途径，降低了Ea。 Mn 2+ +2H2O2 2H2O + MnO2 MnO2 +2H2O2 2O2 ? +Mn 2+ +2H2O 三、催化作用理论 * * A+B AB K dcAB dt = k3 cAK cB r= A+K AK很快 k1 k2 AK + B AB + K 慢 k3 dcAK dt = k1 cA cK - k2cAK =0 k1 cA cK k2 cAK = = k3 cB k1 cA cK k2 =k’ cA cB 平衡态近似-中间产物的浓度可认为不随时间而变化，而且在进行物料恒算时忽略了快速对峙反应以外的反应对中间产物浓度的影响。（得到的速率方程更简洁） k’:表观速率常数， k’= k1* k3 * cK / k2 * * 催化反应的活化能与反应途径 Ea Ea1 Ea3 Ea’= Ea1 +Ea3–Ea2催化剂改变了反应途径，可以降低反应的活化能，加快反应速率。 能量 A---B A+B AB A---K Ea2 AK+B Ea’ * * 单相（均相）催化homogeneous catalysis 气相或均匀液相， 催化活性较高，选择性较高。 多相（非均相）催化heterogeneous catalysis 固相催化气或液，催化活性较差，选择性较差，催化剂易分离。 酶催化 四、催化作用分类 * * 酶催化反应历程 酶催化的反应速率曲线 酶催化反应速率方程（用稳态近似法处理） 米氏常数 酶催化反应特点 五 酶催化反应 * * 酶enzyme：由生物或微生物产生的具有催化能力的蛋白质。 底物substrate：被催化的反应物。 例如：淀粉发酵酿酒， 微生物发酵生产抗生素 CO（NH2）2 + H20 2NH3+CO2 无催化 Ea=120 kJ/mol 尿素酶催化 Ea’=46 kJ/mol k’/ k = 9.4X1012 * * 1. 酶催化反应特点： 酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有： 1.高选择性 2.高效率 3.反应条件温和 酶受pH、温度、离子强度影响较大，酶催化反应一般在常温、常压下进行。 4.反应历程复杂 * * 2. 酶催化反应历程 Michaelis-Menten(米恰利-门顿),Briggs(布里格斯),Haldane(霍尔丹),Henry (亨利)等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下： 中间化合物 整个反应的控速步骤是第二步。 1 * * 稳态近似法----在连续反应中，中间产物的浓度在整个反应过程中都很小，且当反应稳定进行时近似地等于常数。 1 用稳态近似法处理 r= 米氏公式 * * 『E0』= 『E』+ 『ES』 『E』 = 『E0』- 『ES』 (『E0』- 『ES』) [S]= 『ES』KM 『ES』 =『E0』 [S]/(KM + [S] ) r= * * 3.酶催化的反应速率曲线 1.当底物浓度很大时，[S]KM，r =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级反应。当[S]→∞时，r = rm=k2[E]0 2.当[S]KM时，r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级。 M [S] [S] K = + rm M [S] [S] K = + rm r * * 米氏常数KM r= rm /2 ， KM=[S] 1/ r 1/[s] 1/ rm 从斜率和截距求出KM和rm KM愈小，r愈 。 大 S + E SE 稳定常数 不稳定常数 * * KM 是酶催化反应的特性常数，反映了酶的催化效率（10-1-10-4mol/L之间）。KM愈小，r愈大。 例如：己糖激酶对某些糖类的催化作用 酶 底物 106KM（mol ／L） 己糖激酶 D－葡萄糖 8.