第二章缩聚和逐步聚合.docx

其次章 缩聚和逐步聚合 |精. |品. |可. |编. |辑. |学. |习. |资. |料. * | * | * | * | |欢. |迎. |下. |载. 摸索题 2.1 简述逐步聚合和缩聚、 缩合和缩聚、 线形缩聚和体形缩聚、 自缩聚和共缩聚的关系和区分； 解 (1)逐步聚合和缩聚 逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反 应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同； 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时仍有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同； 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类；按单体 — 聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、 加聚和开环三大类； 按聚合机理， 聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类；大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词； 缩合和缩聚 缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子 (如水、氯化氢、醇等 )的反应； 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时仍有低分子副产物产生； l-1 、1-2、1-3 等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反 应，缩合的结果，只能形成低分子化合物；醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应， 2-2、2-3 等体系能进行缩聚反应，生成高分子； 线形缩聚和体形缩聚 依据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚； 线形缩聚是指参与反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到 线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等；线形缩聚的首要条件是需要 2-2 或 2 官能度体系作原料； 体形缩聚是指参与反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度 大于 2，在肯定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应； 如采纳 2-3 官能度体系 (邻苯二甲酸酐和甘油 )或 2-4 官能度体系 (邻苯二甲酸酐和季戊四醇 )聚合，除了按线形方向缩聚 外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构； 自缩聚和共缩聚 依据参与反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚； 自缩聚 (均缩聚 )：通常为 aAb 型的单体进行的缩聚反应， 其中 a 和 b 是可以反应的官能团；如羟基酸或氨基酸的缩聚； 混缩聚： 通常为 aaa 和 bbb 的单体之间进行的缩聚反应， 其中 a 和 b 是可以反应的官能团；如己二酸和己二胺合成尼龙 -66 的反应； 共缩聚：通常将 aAc 型的单体 (a 和 c 是不能反应的官能团， a 和 c 可以相同 )加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应；共缩聚反应通常用于聚合物的改 性；例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点， 增加柔性，改善熔纺性能； 摸索题 2.3 己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物 . 解：己二酸 (f ＝ 2)为 2 官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇 (f ＝ 2)、 甘油 (f ＝3)、己二胺 (f ＝2)；其中与乙二醇 (f ＝ 2)、己二胺 (f ＝ 2)形成线形缩聚物，与甘油 (f ＝ 3)形成体形缩聚物； 摸索题 2.7 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系； 解 以二元酸和二元醇的缩聚为例， 两者第一步缩聚， 形成二聚体羟基酸； 二聚体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应， 形成三聚体； 二聚体也可以自缩聚， 形成四聚体；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚， 如此逐步进行下去， 分子量逐步增加，最终得到高分子量聚酯，通式如下： n 聚体+m 聚体 =(n+m) 聚体 +水； 聚合反应进行的程度可用转化率 C 来表示；转化率定义为反应掉的单体量占单体初始量的百分比；反应程度 p 的定义为参与了反应的基团数与起始基团数的比值； 从线形缩聚的机理可看出，在缩聚早期，单体的转化率就很高，在整个聚合过程中实 际参与反应的是官能团而不是整个分子， 因此转化率并无实际意义， 改用基团的反应程度来表述反应的深度更准确； |精. |品. |可. |编. |辑. |学. |习. |资. |料. * | * | * | * | |欢. |迎. |下. |载.  摸索题 2.9 简洁评述官能团的等活性概念 (分子大小对反应活性的影响 )的适用性和局限性；答 官能团等活性概念是 Flory 在 20 世纪 30 岁月提出的，其要点包括：单官能团化合物的分子链达到肯定长度后， 其官能团的反应活性与分子链的长度无关； 适用条件为