过渡元素的配合物和基本理论.pptxVIP

过渡元素的配合物的成键理论 过渡金属化合物的电子光谱 过渡元素的磁性 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理 ; 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为180°。; 作为粗略的近似，可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过，在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中， 假定这种键位于金属原子的z轴上，则在这时，用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道，而是具有pz成分，dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下，金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道，配体沿z轴与这个杂化轨道形成?配键，与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条p－d?键。结果是能量降低，加强了配合物的稳定性。; 这种配位数的金属配合物是比较少的。 ; ◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。; 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。 在用于成键的四对电子外还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。; 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。;4 五配位化合物; ◆应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。;5 六配位化合物; 变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。;6 七配位化合物; 可以发现： ① 在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ② 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③ 含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。; 具有八和八以上的配位体的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; ③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。 ; 综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0～d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。; 八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。; 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上，分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形的上面。 三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体;双帽四方反棱柱体 双帽12面体; 配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。;7.1.3 立体化学非刚性和流变分子; 如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型, 这两种构型的热力学稳定性相近, 易于互相转化。; 这种交换是怎么进行的呢？