羧酸及其衍生物.ppt

} 酯交换 酸催化为主 酸催化 肖特-鲍曼条件 吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特-鲍曼条件 催化剂 催化剂 催化剂 催化剂 催化剂 * ppt课件 与羟基酸类似，二元羧酸及其衍生物可以与二元醇发生分子间酯化形成高聚物。 * ppt课件 酰氯的氨解 酰氯与氨或胺迅速反应，有时是猛烈反应，生成酰胺和氯化氢，后者与用作原料的氨或胺结合生成盐。为了提高产率，要加入过量的氨，在制备取代酰胺时，常加入吡啶或无机碱以除去生成的氯化氢。例如： 3、胺解 酰氯、酸酐、酯都能与氨（胺）作用生成酰胺，称为氨（胺）解。胺的亲核性比水强，固胺解比水解容易进行。 * ppt课件 酐的氨解  酐的反应活性低于酰氯。因此，当酰氯与氨或胺的反应过于猛烈时，常用酐作酰化剂。 * ppt课件 酯的氨解  酯与氨或胺的反应较酸酐温和，与亲核性较弱的胺的反应，常在碱性催化剂存在下进行。 * ppt课件 酰胺的氨解 酰胺的酰化能力很低，一般不用作酰化剂。但N—酰基眯唑是优良的酰化剂： * ppt课件 酯的氨解比较温和，用于制备不能由酰氯、酸酐 直接反应得到的酰胺。 （c）酰胺的氨解是可逆反应，用酰胺来制备N-烷基酰胺。 （a）酰氯、酸酐能迅速氨解，制备酰胺。例如： * ppt课件 4、酰基亲核取代反应历程 羧酸衍生物发生水解、醇解和胺解后，其产物可视为羧酸衍生物中的酰基取代H2O、醇和氨（伯胺和仲胺）中的氢原子，形成羧酸、酯和酰胺等取代产物。反应历程属于亲核取代反应，经历加成-消除过程： 式中，Nu-为亲核试剂，如-OH、ROH和NH3等；L为离去基团，如—X、—OCOR、—OR、—NH2和—NHR等。 * ppt课件 酰基的亲和取代反应包括两个步骤： 第一步：亲核试剂进攻羰基碳原子，发生亲核加成反应，形成四面体的氧负离子中间体，羰基碳原子有SP2杂化变为SP3杂化； 第二步：中间体发生消除反应，L-作为离去基团离去，羰基碳原子由SP3杂化变为SP2杂化。 酰基亲核取代反应速率受空间效应和电子效应两方面影响，并且与亲核加成和消除两步均有关。 吸电子诱导效应：—X —OCOR —OR —NH2 离去基团的稳定性：X- RCOO- RO- HH2- 羧酸衍生物的反应活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺 * ppt课件 10.6.2 还原反应 1、催化氢化 酰氯用降低了活性的Pd/C为催化剂，可被还原为醛，该反应又称为Rosenmund还原。 酰氯与加有活性抑制剂的钯催化剂或以硫酸钡为载体的催化剂，与甲苯或二甲苯中，控制通入氢气量，即可使反应停止在醛的阶段，得到良好产率的醛。分子中的双键、硝基、卤素和酯基等基团不受影响。例如： 酰胺不易被催化氢化还原。酯能顺利地被催化氢化还原为醇。 * ppt课件 2、用金属氢化物或活泼金属还原 羧酸衍生物比羧酸容易还原，用氢化铝锂可以将酰氯、酸酐和酯还原为醇，将酰胺还原为胺。例如： * ppt课件 将羧酸酯用金属钠和无水乙醇直接还原生成相应的伯醇，称为Bouveault-Blanc(布沃-布朗克)反应，该反应主要用于高级脂肪酸酯的还原。 * ppt课件 10.6.3 与格氏试剂的反应 与醛、酮一样，羧酸衍生物的羰基也能与金属有机试剂如格氏试剂发生亲核加成反应，产物为含有两个相同烃基的叔醇。酮是反应的中间产物，但羧酸衍生物羰基的反应活性通常小于酮羰基，反应很难停留在酮的阶段。 * ppt课件 酰氯与适量格氏试剂反应可得到中间产物酮，这是因为酰氯与格氏试剂的反应比酮更迅速，酰胺的氮原子上有活泼氢，要消耗相当物质的量的格氏试剂，同时反应活性低，所以在通常条件下很少使用。例如： * ppt课件 10.6.4 酯缩合反应 酯分子中的α-H显弱酸性，在醇钠的作用下可生成α-碳负离子（烯醇负离子），与另一分子酯的羰基发生亲核加成和消除反应生成β-酮酸酯，该反应称为酯缩合反应或Claisen酯缩合反应。 * ppt课件 反应历程 * ppt课件 * ppt课件 具有合成意义的交叉酯缩合反应时其中一种酯不含α-H，主要产物为β-酮酸酯，此反应称为交叉酯缩合反应。 * ppt课件 二元羧酸酯在碱作用下，可发生分子内或者分子间酯缩合反应，这种分子内的酯缩合反应称为Dieckmann(狄克曼)酯缩合。 * ppt课件 10.6.5