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第一性原理计算原理及方法计划 第一性原理计算原理及方法计划 第一性原理计算原理及方法计划 适用标准文案 第二章 计算方法及其基来源理介绍 化学反响的实质是旧键的断裂和新建的形成， 参加成键原子的电子壳层从头组合 是致使生成稳固多原子化学键的明显特色。 所以论述化学键的理论应该描绘电子壳层 的互相作用与重排，借助求解知足适合的 Schrodinger 方程的波函数描绘分子中电 子散布的量子力学， 为解决这一问题供给了一般的方法， 但是，对于一些实质的系统， 不引入一些近似，就不行能求解其 Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方 程简化为现代电子计算机能够求解的方程。 这些近似和对于分子波函数的方程形成计 算量子化学的数学基础。 2.1 SCF-MO 方法的基来源理 分 子 轨 道 的 自 洽 场 计 算 方 法 (SCF-MO) 是各样计算方法的理论基础和  rpA = rp-RA Z p rpq= rp- rq A q r qA= rq -RA RAB =R A- RB rp RB rp B RA 核心部分，所以在介绍本文计算工作所用 O Y X 方法从前，有必需对其要点的部分作一简 分子系统的坐标 图 2-1 要论述。 2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后边介绍各样详细在自洽场分子轨道 (SCF MO) 方法方便，这里将主要说明 用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似， 给出 SCF MO 方法的一些基本方程， 并对这些方程作简单说明， 因为在大批的文件和教材中对这些方程已有系统的推导和 论述 [1-5] 。 文档大全 适用标准文案 确立任何一个分子的可能稳固状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求 解定态 Schrodinger 方程 1 2 1 2 1 Z A ZB 1 1 Z A ET （2.1 ） A 2M A p 2 A B RAB 2 p q r pq A p RpA A p 2 此中分子波函数依靠于电子和原子核的坐标， Hamilton 算符包含了电子 p 的动能和 电子 p 与 q 的静电排挤算符， ?e 1 2 1 1 H 2 p 2 p q r pq p (2.2) 以及原子核的动能 ? N 1 1 2 (2.3) H 2 A M A A 和电子与核的互相作用及核排挤能 ?eN Z A 1Z AZB (2.4) H A, p rpA 2 A B RAB 式中 ZA 和 M A 是原子核 A 的电荷和质量， rpq =| rp - r q |，r pA =| r p - RA|和 RAB=| RA- RB| 分别是电子 p 和 q 、核 A 和电子 p 及核 A 和 B 间的距离（均以原子单位表示之） 。 上述分子坐标系如图 2.1 所示。能够用 V(R,r) 代表 (2.2) －(2.4) 式中所有位能项之和 1 Z A ZB 1 1 Z A V (R, r ) 2 p q r pq A, p r pA 2 A B RAB (2.5) 原子单位 上述的 Schrodinger 方程和 Hamilton 算符是以原子单位表示的，这样表示的 长处在于简化书写型式和防止不用要的常数重复计算。 在原子单位的表示中， 长度的 原子单位是 Bohr 半径 文档大全 适用标准文案 a0 h2 02 mee2 4 能量是以 Hartree 为单位，它定义为相距 1Bohr 的两个电子间的库仑排挤作用能 e2 1 Hartree a0 质量则以电子制单位表示之，即定义 m e= 1 。 Born-Oppenheimer 近似 能够把分子的 Schrodinger 方程 (2.1) 改写为以下形式 1 2 1 2 V ( R, r ) ET (2.6) A 2M A A 2 p p 因为构成分子的原子核质量比电子质量大 10 3 倍～ 10 5 倍，因此分子中电子运动的速 度比原子核快得多， 核运动均匀速度比电子小千倍， 从而在求解电子运动问题时同意 把电子运动独立于核运动，即以为原子核的运动不影响电子状态。这就是求解 (2.1) 式的第一个近似，被称作 Born-Oppenheimer 近似或绝热近似。假定分子的波函数 Ψ′能够确立为电子运动和核运动波函数的乘积 ( R,r ) (R, r )Φ( r ) 此中 Ф (R)只与核坐标有关，代入方程 (2.2) 有 12A Φ 1 AA Φ 1 Φ 2A 1 Φ 2p A 2M A A M A A 2M A p 2  (2.7) V (R, r ) Φ ET Φ 对于往常的分子，依照 Born-Oppe