差热分析和差示扫描量热法 .docxVIP

PAGE PAGE 1 差热分析和差示扫描量热法 一 基本原理经典的DTA的基本原理是，将试样和（一种热惰性物质，如a-Al2O3）置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的环境中，记录试样和参比物之间的温差△T与时光或温度的关系。DTA的两根热电偶反向串联，热电偶的两个输出端所测的热电动势对应于△T。传统的DTA的热电偶挺直插到试样或参比物内，热电偶与试样均会被污染。现代的DTA普通热电偶与试样及参比物不接触，试样装在特别的坩埚内，热电偶隔着坩埚壁测量。DTA由一个较大炉子加热试样与参比物周围气氛，因而简单得到较线性的仪器基线，但稳定仪器需时较长。总之DTA的优点是能用于高温测定（最高温度可达1500℃，有的仪器甚至达2400℃，但测量敏捷度较差，适合于矿物、金属等无机材料的分析，普通用作定性分析，定量精确?????性较差。DSC仪器则分为两种，一种是热流型，另一种是功率补偿型。前者的原理与DTA类似，定量也是通过△T换算，只是热电偶紧贴在试样或参比物支持器的底部，有的仪器试样和参比物分设自立的加热器。因为这种设计削减了试样本身所引起的热阻变幻的影响，加上计算机技术的应用，其定量精确?????性较传统的DTA好，所以又被称为定量DTA。而功率补偿型DSC的原理特殊。在程序控温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个自立的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增强热量，使试样和参比物之间保持相同温度；反之亦然。然后将此补偿的功率挺直记录下来，它精确地等于吸热和放热的热量。在仪器上用法周波信号源，正半周控制线性升（降）温，负半周控制试样和参比物的温差为零，从而巧妙地使两个不同的控温回路几乎同时运转。DSC的辨别率、重复性和精确?????性均较好，更适合于和材料的分析，测定温度范围为一170-700℃（有的仪器也可达高温）。不仅用于定性分析，还能用于。典型的DTA和DSC曲线分离示于图，两种曲线所测的改变和热效应是相像的。因为各仪器所设定的吸热／放热方向不同，所以曲线上必需注明吸热（endo)和／或放热（exo）的方向。改变温度取值有时以峰最大值为准；但有时以峰起始温度（onset）为准，即取基线与峰前沿的切线的交点。而烩对应于曲线与基线包围的面积，的阴影部分。玻璃化改变温度（爪）普通取起始温度或中点（midpoint)。需要解释的是，DSC记录的是热流速率（(dH/dt或dQ/dt)对温度的关系曲线，热流速率的单位可以是W（即J·s-1）或W·g-1，后者与试样量无关，又称为热流量。横坐标有时采纳时光代替温度，特殊是做动力学讨论或恒温测定时。DTA或DSC提供的主要信息是：(1)热大事开头、峰值和结束的温度（由曲线的横坐标提供）。(2）热效应的大小和符号（分离由峰的面积和方向提供）。(3)参加热大事的物质的种类和量（分离由改变温度值和峰面积提供）。因为峰面积A与热效应△H成正比，即△H=k·A/m式中m为试样质量，k为仪器常数。用已知质量的高纯锢(99.999%）的熔化峰面积和熔化热（28.59J/g）求出k值，然后再利用该k值计算未知物的热效应。高纯铟（熔点156.634℃）还用于仪器的温度校正。反过来，已知△H便可以求得参加热大事的物质的质量m。此外，DSC的纵坐标热流Y样/Y标=m样/m标速率dH/dt(简写为Y)与试样的眨眼比定压热容Cp成正比，即dH/dt=mCpdT/dt (1一1)式中m为试样质量，dT/dt为升温速率。因而DSC可用子测定试样的比定压热容。在相同条件下测定试样和标准物（通常用合成蓝宝石，即高纯a-Al2O3）的DSC曲线，在某一温度下，求得DSC曲线纵坐标的变幻率Y样和Y标（与空白基线相比），按下式求得未知试样的比定压热容：Y样/Y标=m样Cp样/m标Cp标玻璃化改变时比热容有突变，曲线上表现为基线偏移而浮现的一个台阶，从而可用于测定玻璃化改变温度。从式（1-1)还可以看出，纵坐标与试样质量或升温速率均成正比。于是控制适当的试样质量和升温速率是很重要的。普通试样量以5-10mg为宜，标准升温速率为10°C·min-1。试样较多时敏捷度较高，但辨别率下降，前者影响较大。升温速率较慢时辨别率较高，但敏捷度下降，两者影响都大。因而，普通挑选较慢的升温速率以保持好的辨别率，而以适当增强试样量来提高敏捷度。二 应用总体来说，DTA/DSC的应用可分物理改变和化学反应两大类。物理改变包括结晶／熔融、固一固改变（如多晶形改变）、液一液改变、液晶相改变、升华、汽化、吸附、脱附、玻璃化改变等，化学反应包括氧化／还原、异构化、解离、脱水、聚合、交联、分解等。因而DTA/DSC可测定各改变的温度和改变焙、反应热、比热