国防《有机化学》教学资料包 教学课件 第10章.pptVIP

10.4 醛和酮的化学性质 下列醛、酮与CH3CH2CH2CH2MgBr反应的产物是什么？ 思考题10-4 10.4 醛和酮的化学性质 与氨及其衍生物的加成反应 5. 醛、酮能与氨及其衍生物在弱酸性条件下反应生成一系列的化合物。醛、酮与伯胺反应通常脱水生成亚胺，也称为西佛碱。脂肪族亚胺不稳定，而芳香族亚胺则较稳定。 例如： 10.4 醛和酮的化学性质 醛、酮还可以与羟胺、肼、苯肼、氨基脲等反应分别生成肟、腙、苯腙、缩氨脲等。 10.4 醛和酮的化学性质 醛的氧化 1. 醛和酮的氧化反应 10.4.2 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 较弱的氧化剂，如氢氧化银的氨溶液（托伦试剂）可将芳醛或脂肪醛氧化成相应的羧酸，析出的还原银可附在清洁的器壁上呈现光亮的银镜，常称“银镜反应”，可用这个反应来鉴别醛。 斐林试剂是硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液，它可将脂肪醛氧化为脂肪酸并析出砖红色的氧化亚铜沉淀，而芳醛一般不被氧化。 托伦试剂和斐林试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和CC，故可用来鉴别醛和酮。 10.4 醛和酮的化学性质 酮的氧化 2. 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物，在有机合成上没有实际意义。但是环己酮在硝酸的氧化下生成己二酸的反应是目前工业上有实际应用的一个反应。 10.4 醛和酮的化学性质 己二酸是重要的工业原料，可用来生产尼龙-66。 酮被过氧酸或H2O2氧化则生成酯，过氧酸只氧化酮，而不影响其碳干，因此有合成价值。这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。 10.4 醛和酮的化学性质 下列化合物哪些能发生银镜反应? 思考题10-5 10.4 醛和酮的化学性质 催化氢化 1. 醛和酮的还原反应 10.4.3 醛、酮在过渡金属催化剂存在下加氢，分别生成伯醇和仲醇。 化加氢是强还原条件，它可以同时使很多官能团还原。例如： 10.4 醛和酮的化学性质 用还原剂（金属氢化物）还原 2. （1）LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，选择性差，除不还原CC、C≡C外，其他不饱和键都可被其还原，但它不稳定，遇含有活泼氢的化合物（如水）会迅速分解，通常只能在无水醚或THF中使用。 10.4 醛和酮的化学性质 （2）NaBH4还原 NaBH4是较缓和的还原剂，它选择性强，只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其他基团。它比LiAlH4稳定得多，不受水、醇的影响，可在水或醇中使用。 10.4 醛和酮的化学性质 羰基的彻底还原法 3. （1）克莱门森（Clemmensen）还原——酸性还原 醛和酮与锌汞齐及盐酸在苯或乙醇溶液中加热，羰基能被彻底还原成亚甲基。这一反应称为克莱门森还原。 克莱门森还原对羰基有很好的选择性，一般对于双键无影响。此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 10.4 醛和酮的化学性质 （2）吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙（Kishner-Wolff-Huangminglong）还原法 醛、酮与肼反应生成腙，腙在碱性条件下受热发生分解，放出氮气，生成烃。 这个反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911年和1912年发现的，但是反应的缺点是要在高温、高压的条件下进行，操作困难。虽然后来对该反应方法进行了改进，选用高沸点的溶剂（如三缩乙二醇），但是耗时长，需要100个小时以上的回流时间。 10.4 醛和酮的化学性质 互变异构与酸性 1. α-H的反应 10.4.4 醛、酮分子中的α-H，受到羰基吸电子诱导效应的影响，具有一定的酸性。例如： 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 10.4 醛和酮的化学性质 对于一般的醛、酮，由于酮式比烯醇式稳定，平衡体系中的烯醇式含量极少。例如： 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其他基团稳定化，烯醇式含量会增多。例如： 10.4 醛和酮的化学性质 下列化合物的烯醇式哪一个比较稳定？ 思考题10-6 10.4 醛和酮的化学性质 α-H的卤代反应 2. 醛、酮的α-H原子易被卤素（氯、溴、碘）取代，生成α-卤代醛、酮，特别是在