第二章分析化学中灯的数据处理.pptVIP

由图可看到随机误差有以下规律性： 1)偏差大小相等、符号相反的测定值出现的概率大致相等 2)偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概率大，偏差很大的测定值出现的概率极小，趋近于0 3)大多数测定值集中在μ的附近，所以μ为最可信赖值或最佳值;正态分布曲线随μ、σ值不同而不同，应用起来不方便，为此，采用变量转换的方法，将其化为同一分布－标准正态分布 即 令 代入（2－5）式得 又 所以;即将式（2－5）转化为只有变量μ的方程 （2－6） 因此曲线的形状与σ大小无关，即不同σ曲线皆合为一条 标准正态分布曲线见P56图3－4;;正态分布曲线与横坐标-∞到＋∞之间所夹的面积代表全部数据出现概率的总和，显然应当是100％，即为1 P= （2－7） 随机误差或测量值在某一区间出现的概率可取不同u值对式（2－7）进行定积分，求得面积（即为概率），并制得标准正态分布概率积分表。由于积分上下限不同，表的形式有很多种，为了区别，在表上方一般绘图说明表中所列值是什么区间的概率，表中列出的面积与图中阴影部分相对应（P57表3－2），表示随机误差在此区间的概率，若是求 区间的概率，利用正态分布的对称性，必须乘以2;随机误差出现的区间 ;从计算结果可知，95％以上的测量值都会落在范围内，随机误差x-μ超过 的大误差(或测量值)出现的概率0.3％，一般化学分析是作几次测定，所以可以认为实际上是不可能出现的，如一旦出现，可认为其不是由于随机因素引起的，应弃去。 例：P57 例7、例8、例9; 对无限次测量而言，总体平均值μ衡量数据的集中趋势，总体标准差σ反映了数据的离散程度，但是，分析化学中常常只作有限次测定。下面将讨论如何通过有限次测定结果对μ和σ进行估计，从而合理地推断总体的特性 ;正态分布是无限次测量数据的分布规律，而实际测定只能是有限次，其分布规律不可能完全相同。 英国的统计学家兼化学家戈塞特（W.S.GOSSET）提出了t分布规律 （2－8） (书P60公式3－29有误) 平均值的标准偏差 ;μ－总体平均值，无系统误差时就是真值，t分布曲线如图2－2（P60图3－6）所示，纵坐标仍为概率密度，横坐标为t，t分布曲线与正态分布曲线相似，只是① t分布曲线随自由度f（f= n-1）而改变，当 时， ，t分布曲线即正态分布曲线。;②与正态分布曲线一样，t分布曲线下面一定范围内的面积，即是该范围内测定值出现的概率，但应注意，对于正态分布曲线，只要u值一定，相应的概率也就一定；但对于t分布曲线，当t一定时，由于f不同，相应曲线所包括的面积，即概率也就不同。为此引入置信度的概念，置信度P－人们对所作判断的把握程度，其实质为某事件出现的概率，在此表示某一t值时，平均值落在（ ）区间内的概率。落在此范围之外的概率为（1－P）称为显著性水平，用α表示。 ;③不同概率P与f值所对应的t值，表示为tα,f 。如 t 0.05,10 代表置信度95％，自由度为10时的t值。t值表见书P61表3－3，概率P都是指双边值，即虽然表中所列的t值均为正值，实际上每个t值对应的概率p是指直线t＝－t表和t＝ t表之间所夹曲线下的面积，例如：当f＝3，p＝0.95时，t0.05，3 ＝3.18，是指在自由度f＝3的那条t分布曲线下，直线t＝－3.18与直线t＝3.18之间所夹的面积为0.95。 ;④理论上当f＝∞时，各置信度对应的t值才与u值一致，但实际当f＝20时，t与u已很接近。 ;;例 测某铁矿样中Fe的含量，得：37.45％，37.30％，37.20％，37.50％，37.25％，报告分析结果 解： ＝37.34％ di（i＝1，2…..5）分别为：+0.11 , -0.04 , －0.14 ,+0.16 , -0.09 (%) 所以分析结果报告如下： ＝37.34％ ，s＝0.13％，n＝5;注意: 1）S结果保留几位，要根据 值而定， 如 =0.9987,则s可为0.0015，也可写为0.002，最多与可疑位“7”相齐。 2）如 无％，则s不带％，如 ＝20.36％，s可写为0.04％，此时才用“％”; 在一定置信度上，根据 （样本）估计μ（总体 平均值）可能存在的区间,只有当 ， ，显然做不到，少数测量得到的总带有一定的不确定性，所以只能在