仪器分析伏安分析法.pptVIP

第三十页，共80页 二、滴汞电极上的干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。 1. 残余电流 (residual current)的消除 产生残余电流的原因： ①溶液中存在可在滴汞电极上还原的 微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被 还原，从而产生很小的电流； ②电解过程中产生充电电流或电容电 流，它是残余电流的主要部分。 消除方法：采用切线作图法扣除。 第三十一页，共80页 0.1M DME Calomel electrode Corresponding to section ac Before voltage applied ≈ + + + + + - - - - - ≈ ≈ + + + + + - - - - - G G G Null potential point 第三十二页，共80页 第三十三页，共80页 电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电报连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级)通过（Why some 10-7A? Please refer to page 157~158, in the teaching book)， 这已足以起较大的测量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。 第三十四页，共80页 2、 迁移电流（migration current） 极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。 消除方法：加入大量支持电解质 3、 极谱极大 (polarographic maximum) 极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可分为两类：第一类和第二类极大。 第三十五页，共80页 第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原 （或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。 由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起， 可加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂） 进行抑制； 第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电流 线段中部。 由于汞滴流速过大引起， 可加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度。 第三十六页，共80页 ●Maximum (or malformed peak ) 极大（或畸峰） 在极谱分析中，常常出现 一种特殊现象，即在电解开始后， 电流随电位的增加而迅速增大到 一个很大的数值，当电位变得更 负时、这种现象就消失而趋于正 常)，这种现象称为极大 或畸峰。 + - - - - - + + + + + + + + Shielding region 加表面活性剂， eg. 动物胶，聚乙稀醇，羧甲基纤维素, Triton X-100等, ≤0.01% 第三十七页，共80页 4、 氧波 溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。 E1/2=-0.05V(vs.SCE) E1/2 = -0.94V(vs.SCE) 消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。 ① 在溶液中通入氮气、氢气、二氧 化碳等，将氧带出； ② 在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸 性溶液中通入抗坏血酸去还原氧； ③ 在强酸性溶液中加入Na2CO3 、 Fe粉去还原氧。 第三十八页，共80页 5、 氢波 溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2~-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。 第三十九页，共80页 §5-5 极谱分析的特点 ●优点（advantages） ? 灵敏度高: 10-2 ~ 1