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质谱图上哪个是分子离子峰，哪个是基峰？ 思考！ 130 57 29 87 101 41 第二十九页，共72页 有机化合物分子离子峰的相对强度： 在质谱中，分子离子峰的强度和化合物的结构有关。环状化合物比较稳定，不易碎裂，因而分子离子较强。支链较易碎裂，分子离子峰就弱，有些稳定性差的化合物经常看不到分子离子峰。 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇． 第三十页，共72页 M=93 Ｎ律——分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的“氮律”。 第三十一页，共72页 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 同位素峰 分子离子峰 （2）同位素离子峰（M+1峰） 　　由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3…….； 1 6 1 5 m / z R A 1 3 . 1 1 2 1 . 0 1 3 3 . 9 1 4 9 . 2 1 5 8 5 1 6 1 0 0 1 7 1 . 1 m / z 第三十二页，共72页 （3）碎片离子峰 　 一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，过剩的能量使分子离子化学键断裂，产生各种“碎片”离子。 第三十三页，共72页 H3C H3C C=O+ · –CH3· CH3 –C≡O+ –CO CH3+ M+ ·= 58 m/z = 43 m/z = 15 碎片可以来剖析分子的结构 第三十四页，共72页 常见丢失碎片 常见稳定离子 第三十五页，共72页 （4） 重排离子峰 当分子中裂解为碎片离子时，在键断链的同 时，分子内部的原子或基团重排，形成随片离 子，这种离子产生的质谱峰称为重排离子峰。 第三十六页，共72页 （5） 两价离子峰 分子受轰击后，失去两个电子，形成M2+离子， M2+ 离子产生的质谱峰称为两价离子峰。一些杂环、芳环和 高度不饱和的化合物也易形成两价离子峰，而决大多数 药物和毒物均有杂环和芳环结构。 除上述离子峰外，还可能有亚稳离子峰以及碎片与 中性碎片反应形成的离子峰等。对于一张未知化合物的 质谱图进行解析时，必须慎重、全面考虑。 第三十七页，共72页 六、有机质谱法 1. 质谱基本知识 2. 离子峰的主要类型 3.有机质谱中裂解反应 自由基引发的裂解反应 自由基引发的重排反应 4 有机化合物的一般裂解规律和常见质谱图 生物质谱 第三十八页，共72页 α―裂解 C-Y或C=Y（Y=O，N，S）基团的化合物与这些基团相连的化学键断裂。 自由基或电荷定位在分子中某个特定的位置上，然后以一个电子或电子对的转移来引发裂解反应。 C的价电子基本上都用于成键；O，N，S有非键电子 （1）自由基的位置引发的裂解反应 第三十九页，共72页 α―裂解 CH3(CH2)9CH2NH2 M=157 30 α―裂解——丢失最大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则 第四十页，共72页 麦氏重排（Mclafferty rearrangement) ?位的H 转移到杂原子上，同时? 键发生断裂，生成一 个中性分子和一个自由基阳离子 （2）自由基位置引发的重排反应 键断裂的同时有氢原子发生转移，产生重排离子； 第四十一页，共72页 六、有机质谱法 1. 质谱基本知识 2. 离子峰的主要类型 3.有机质谱中裂解反应 4 有机化合物的一般裂解规律和常见质谱图 烃类化合物的裂解 杂原子化合物的裂解 常见质谱图 第四十二页，共72页 （1） 烃类化合物的裂解 优先失去大的基团，优先生成稳定的正碳离子。 C6H5CH2+ CH2=CHCH2+ R3C+ R2CH+ RCH2+ CH3+ 稳定性 第四十三页，共72页 ① 直链烷烃 正癸烷 ΔM=14 M-29 CH3CH2CH2+ CH3CH+CH3 异构化生成稳定的正碳离子 第四十四页，共72页 有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰 ΔM=14 M-29 基峰为43或57 第四十五页，共72页 ② 支链烷烃 CH3CH2CH2CH2 CH3C+（CH3）2 第四十六页，共72页 ③ 环烷烃 环烷烃分子离子峰较强 第四十七页，共72页 第四十八页，共72页 ④ 烯烃 41 基峰是烯丙基正离子， M=41 CH2=CHCH2+ 第四