冶金原理第9章课件：还原过程.ppt

9.3.8 还原产物为溶液的还原过程 在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度取决于 M 在金属熔体中的活度。 随着 M 在金属熔体中的浓度减小，金属氧化物的开始还原温度降低；M 浓度愈低，还原愈容易。 对于温度高于1000°C的情形，可得出类似的结论。 MO + CO =〔M〕+ CO2 +）CO2 + C = 2CO MO + C =〔M〕+ CO 二、用固体C 还原 9.3.8 还原产物为溶液的还原过程 9.3.8 还原产物为溶液的还原过程 9.4 金属热还原 金属热还原法——以活性金属为还原剂，还原金属氧化物或卤化物以制取金属或其合金的过程。 用CO、H2作还原剂只能还原一部分氧化物； 用C作还原剂时，随着温度的升高可以还原更多的氧化物，但高温受到能耗和耐火材料的限制； 对于吉布斯自由能图中位置低的稳定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金属来还原； 硫化物、氯化物等也可用金属来还原； 金属热还原可在常压下进行，也可在真空中进行。 9.4 金属热还原 一、还原剂的选择 还原剂和被还原金属生成化合物的标准吉布斯自由能及生成热应有足够大的差值，以便尽可能不由外部供给热量并能使反应完全地进行； 还原剂在被提取金属中的溶解度要小或容易与之分离； 形成的炉渣应易熔，比重要小，以利于金属和炉渣的分离； 还原剂纯度要高，以免污染被还原金属； 应尽量选择价格便宜和货源较广的还原剂。 二、常用还原剂 Al、Si、Mg、Na 9.4 金属热还原 三、金属热还原的热力学条件 金属热还原的反应： nMeXm + mMe = nMe + mMeXn 标准状态下，反应进行的条件： 实际条件下的金属热还原： 当Me为多价金属、有多种化合物时，应以其最稳定的化合物（高温下，一般为其低价化合物）为准； 当Me与X形成固溶体时（如βTi-O固溶体），还原剂应有足够的能力将固溶体还原； 待还原的MeXm可能与还原产物MeXn或加入的熔剂形成溶液，导致其活度降低、难以还原，还原剂应能将溶液中的MeXm还原，使其残余浓度降至允许值。 ? 之间应有足够差距。 9.4 金属热还原 9.4 金属热还原 四、金属热还原的平衡计算 9.4 金属热还原 【解】a) 钛有TiCl4、TiCl3、TiCl2三种氯化物，以TiCl2最稳定；据图7-4可作为TiCl2还原剂的有Mg、Na、Ca等。 b)当TiCl2、Me?Cl2形成理想溶液时，还原反应的标准吉布斯自由能变化： 9.4 金属热还原 9.4 金属热还原 9.5 真空还原 真空还原——在真空的条件下（如P为10?3P?、10?5P?或更低）进行的还原过程。 1、当还原剂为凝聚态、而其反应产物为气态时，降低系统压强，降低了还原剂反应产物的分压，有利于还原反应的进行。如： MeO(s) + C(s) = Me(s) + CO(g) 2、在高温下，金属化合物的还原产物为挥发性的金属（如钙、镁等）时，降低系统压强，降低了还原产物——金属蒸气的分压，有利于还原反应的进行。如： Si(s) + 2MgO(s) = SiO2(s) + 2Mg(g) 9.5 真空还原 9.5 真空还原 Mg、Ca等金属沸点较低（Mg的沸点为1378 K）；超过沸点温度时，?G?－T 线会产生明显转折。 Al还原MgO的温度高于1600 ℃； 在一般工业炉中，难以达到Al还原CaO、 Si还原MgO和CaO所需的温度。 在真空条件下，金属热还原所需温度大大降低。 9.5 真空还原 9.5 真空还原 【例8】已知反应 NbO(s) + Nb2C(s) = 3Nb(s) + CO(g) 的 ?rG? = 475334 + 18. 26TlgT ? 233.97T J·mol?1 求出PCO分别为10?1P?、10?3P?、10?5P?的条件下，反应开始进行的温度。 【解】反应的 ?rG = ?rG? + RTln(PCO/P?) = 475334 + 18. 26TlgT ? 233.97T + RTln(PCO/P?) 令 ?rG = 0，求得反应开始进行的温度： 9.5 真空还原 不同PCO时还原反应开始进行的温度： PCO 10?1P? 10?3P? 10?5P? T开始/K 2487 2056 1757 ? 随着PCO的降低，还原开始的温度显著降低。 ? 真空碳还原法已成为还原活性金属钒、铌、钽等的氧化物以制取金属的工业方法之一。 9.5 真空还原 【例9】用硅还原MgO制取金属镁的反应为： Si(s) + 2MgO(s)