高分子化学-温度对聚合速率的影响.pptx

高分子化学-温度对聚合速率的影响1. 回顾：阿累尼乌斯方程：k = A0e-Ea/RT=A0exp(- Ea/RT)对于聚合反应的基元反应：kd = Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) ——引发kp =Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) ——增长kt = Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT) ——终止总活化能：E= （Ep-Et/2）+Ed/2一般地，取 Ep=29kJ/mol Et=17 kJ/mol Ed=125kJ/molE=83 kJ/mol 温度对总聚合反应速率的影响：kd= Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT)kp=Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT)kt= Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT)Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] ，设K= kp(kd/kt)1/2 ，将上述三式代入得：K=Ap (Ad/At)1/2exp{[(- Ep-Et/2)+Ed/2]/RT}E=83 kJ/mol 总活化能 ：E= （Ep-Et/2）+Ed/2（表观活化能） 这里，取 Ep=29kJ/mol Et=17 kJ/mol Ed=125kJ/mol（ E越大，温度影响越大）1）E?0， 温度升高，速率常数K增大， Rp增大。2） Ed对E的贡献最大。选择Ed较低的引发剂， 可显著加速反应。 氧化-还原体系分解活化能Ed ： 40~60 kJ/mol，可用于低温聚合； 光和辐射引发分解活化能Ed ： 20 kJ/mol，0oC也能引发聚合； 热引发分解活化能Ed ： 80~90 kJ/mol，对温度敏感，温度对聚合速率影响较大。 引发剂的种类的选择和用量的确定 是控制聚合速率的主要因素。（50~60）%(15~10)% 5.7 自动加速现象正常聚合动力学，聚合速率方程：Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] 令K = kp(fkd/kt)1/2 ， Rp =K[I]1/2[M]2 聚合初期：正常动力学研究区域，满足动力学方程。 [I] [M]3 中期：出现自动加速现象即在转化率为10%到60%期间，聚合速率自动增加。Rp4 后期：聚合速率又开始减慢。1.自动加速与体系粘度： 单体浓度小于40%时，无加速现象（曲线平滑，无S型）。 单体浓度大于60%时，明显加速，浓度越大加速现象出现越早；浓度越大，加速程度越大。 体系粘度特性随转化率的变化关系也为S型。结论：加速现象与体 系粘度有直接关系。 这种由于体系粘度增加所引起的自动加速现象称为凝胶效应。 体系黏度增加，产生凝胶效应，引起聚合反应速率自动增加。自动加速速率为Ra 。 凝胶效应的产生原因（扩散控制）（1）链自由基双基终止分步进行： 平移、链段重排、活性中心靠近、碰撞。（2）体系粘度增加的结果： 链段运动受阻，活性端被包埋，双基终止困难链终止速率常数kt显著下降。（3）体系粘度升高对自由基和单体都有影响： A. 当转化率小于60%时，黏度升高对于自由基所造成的影响大于单体。在聚合反应3阶段，转化率为40~60%时， kt下降上百倍；kp不变，但 kp/kt1/2 增大很多。Rp =[ kp/kt1/2 ] { f kd[I]1/2[M] }Rp 大大增加，出现S型。Rp 0B.当转化率大于60%时，黏度继续升高妨碍到单体活动：转化率为60~80%时， 进入反应后期，粘度已经妨碍到单体活动，使增长反应受到控制。 同理，Rp =[ kp/kt 1/2] { f kd[I]1/2[M] }kp变小， 并使 [kp/kt 1/2] 减小，Rp降低。C. 转化率为大于80%时，3. 溶剂对自动加速效应（凝胶效应）的影响4、5、6、7为不良溶剂介于二者之间1、2、3为非溶剂凝胶效应出现早8、9、10为良溶剂几乎无凝胶效应出现良溶剂R = Rp + Ra5.8 聚合过程中速率变化的类型 聚合过程各阶段的速率为正常聚合速率Rp与自动加速速率Ra的叠加: R = Rp + Ra Ra与黏度成正比 ： Ra ? ? （粘度）Rp与[I]1/2[M]成正比 ： Rp=K [I]1/2[M]聚合过程中聚合速率：Rp与Ra叠加结果出现三种速率变化的类型：R = Rp + Ra1）采用低活性引发剂时，[I]变动小，曲线往往为S型。Rp=K [I]1/2[M]； Ra ? ? 2） 选用半衰期适当的引发剂，使正常聚合速率Rp 与自动加速速率Ra互补，做到匀速聚合。3） 选用特高活性的引发剂时，出现前快后慢型。改用较低活性引发剂；补加引发剂Xn 聚合度Xn与动力学链长? 的关系6 分子量和链转移反应6.1　无链转移时的分子量1、动