有机化学：杂环化合物.pptVIP

(二)化学性质 3.氧化反响 二嗪类不易被氧化。 嘧啶环是生理及药理上都非常重要的环系。在合成中，嘧啶环的形成主要途径是1,3-二羰基化合物与二胺缩合。 常用的二胺有尿素、硫脲、胍、脒等。 1,3-二羰基化合物有丙二酸酯、β酮酸酯、β-二酮等。 (四)含氧原子的六元杂环 最简单的含氧六元杂环是吡喃。具有烯醚结构，很不稳定。吡喃及其衍生物没有芳香性。 γ-吡喃 α-吡喃 2H -吡喃 4H -吡喃 α-吡喃酮 γ-吡喃酮 自然界中常见到的是它的羰基衍生物，称为吡喃酮。 比苯难得多。与硝基苯相似,吡啶不发生付-克反响。亲电取代主要发生在b-位上。 卤代：Br2 300℃ Br 3-溴吡啶(39%) 浓HNO3+浓H2SO4 300℃，24h NO2 (20%) 浓或发烟H2SO4 HgSO4，220℃ SO3H 吡啶-3-磺酸(70%) (2) 亲电取代 吡啶环上有给电子基团，能增强吡啶环的反响活性。 吡啶环亲电取代变难，且取代基进入β-位，同苯的亲电取代反响一样，可以从中间体相对稳定性来说明吡啶的这肯定位作用： 进攻β-位没有特别不稳定的极限式存在，其活性中间体比进攻α-位或γ-位的稳定，所以有利于在β-位取代。 (3)亲核取代反响 由于环碳原子上电子云密度降低，吡啶易发生亲核取代反响。吡啶上的氢是一个比较差的离去基团，故常需用强碱性的亲核试剂(如NaNH2，RLi等)。取代反响主要发生在α-位上。 齐齐巴宾反响，假设α-位被占据，则取代γ-位，但产率低。 当吡啶α位或γ位具有优良的离去基团时，较弱的亲核〔如NH3、H2O等〕就能反响。 吡啶环对氧化作用较苯环稳定，当吡啶环上有烷基或芳基侧链时，总是侧链先氧化而吡啶环不被破坏。 CH3 HNO3或KMnO4，D CO2H b-吡啶甲酸(烟酸) (4) 氧化与复原 复原反响 吡啶因环碳电子云密度较低，加氢复原比苯简单，可被催化加氢及化学试剂复原。 P458 (四)吡啶及其衍生物 烟酸 烟酰胺 异烟肼 (四)吡啶及其衍生物 烟碱 吡虫啉 吡哆醇 (四)吡啶及其衍生物 吡哆醛 吡哆胺 (二)喹啉和异喹啉 喹啉 异喹啉 1.结构 〔1〕喹啉和异喹啉分子中苯环与吡啶环上的全部π电子形成一个相互重叠的含有10个电子的芳香大π 体系，其结构为平面型分子。 〔2〕喹啉与异喹啉分子中氮原子上的未共用电子对均位于 sp2 杂化轨道，碱性与吡啶相近。 ①喹啉和异喹啉的亲电取代反响比吡啶简单，主要发生在苯环上。 2.化学反响 ②喹啉和异喹啉的亲核取代反响也比吡啶简单，主要发生在吡啶环上。 ③喹啉和异喹啉的其氧化反响苯环较易，吡啶环则较易被复原。 (1)亲电取代反响 喹啉和异喹啉在强酸条件下进行亲电取代反响时，杂环氮上接受质子带正电荷，亲电取代反响发生在较为生动的苯环的C-5与C-8位上： 以硝化、磺化、卤化为例，喹啉主要发生在C-5与C-8位，而异喹啉以C-5产物为主。 异喹啉以C-5产物为主 (2)亲核取代反响 喹啉取代主要发生在C-2位上，异喹啉主要在C-1位上。 2-卤代和4-卤代喹啉，亲核取代比喹啉简单进行。 上述取代反响，在同样反响条件下，吡啶不能发生反响。 〔3〕氧化反响 喹啉与异喹啉与大多数氧化剂不发生反响，与高锰酸钾能发生反响，也可和过氧酸或H2O2作用形成N-氧化物。 〔4〕复原反响 喹啉与异喹啉可在催化剂存在下加氢，或用化学复原剂复原，反响条件不同，产物也不同。 〔三〕喹啉与异喹啉衍生物 许多具有重要的药用价值。 〔三〕喹啉与异喹啉衍生物 许多具有重要的药用价值。 (三)含两个氮原子的六元杂环 含有两个氮原子的六元杂环体系称作二嗪类，因两个氮原子在环中的相对位置不同，二嗪类有三种异构体： 哒嗪 嘧啶 吡嗪 H NH2 O H O O H H O O H CH3 胸腺嘧啶 尿嘧啶 胞嘧啶 嘧啶，又叫间嗪，是这个环系中最重要的一个。了解： 〔1〕二嗪类化合物属于芳杂环化合物，其键长介于单键和双键之间，芳杂环都是平面型分子。 〔2〕二嗪类化合物为一元碱，碱性比吡啶弱。 〔3〕哒嗪、嘧啶、吡嗪，由于两个氮原子的强吸电子作用，与吡啶比较，亲电反响更难发生〔发生在5-位〕，而亲核取代反响则易于发生〔发生在2,4,6-位〕，也难被氧化。 嘧啶的硝化、磺化都很难进行，但可发生卤化反响。 发生在5-位 当嘧啶环上的2,4,6-位连有强活化基团，如-OH，-NH2时，则硝化、磺化、重氮偶合等亲电反响可以进行。 (二)化学性质 1.碱性 一元碱,碱性小于吡啶 当一个氮原子与酸作用质子化变成氮正离子后,则使另一个氮原子电子云密度大大降低,很难再质子化,故为一元碱. (二)化学性质 2. 亲核性 二嗪类化合物与卤代烷发生亲核反响，生成单季铵盐，较难生成双季铵盐。 二嗪可以与