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返滴定法 返滴定中应注意的问题 （1）热力学条件 若用N作为返滴定剂，要求 否则会发生置换反应 MY + N = NY + M （2）动力学条件 由于Al3+与EDTA的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即，AlY 一旦形成就很稳定，故实际上可用Zn2+作返滴定剂。 当前61页，共97页，星期一。 第六十一页，共九十七页。 3、 置换滴定法 利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或EDTA，然后滴定。扩大应用范围，提高选择性。 适用条件： M与EDTA的络合物不稳定,不能应用直接滴定 →置换出金属离子 →置换出EDTA 当前62页，共97页，星期一。 第六十二页，共九十七页。 置换出金属离子 例：Ag+的测定 若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L, 那么 难以直接滴定。一般采用的方案是 Ni2+ + Y 4- NiY 2- pH = 10 紫尿酸胺 当前63页，共97页，星期一。 第六十三页，共九十七页。 置换出EDTA Al3+ Pb2+ AlY PbY+ Y(剩) AlY PbY ZnY AlF63- PbY+Y(析出) ZnY AlF63- PbY ZnY pH3～4 Y过 ,加热 Zn2+ F- 加热 Zn2+ (测Al) (测Al,Pb总量) pH5～6 冷却,XO 黄→红 冷却 黄→红 XO 当前64页，共97页，星期一。 第六十四页，共九十七页。 如测锡青铜中的Sn(Ⅳ)，共存Zn2+，Pb2+，Cu2+ 干扰 过量EDTA pH=5-6,XO Zn2+滴定 黄－紫红 NH4F Zn2+滴定 ZnY 黄－紫红Vml 当前65页，共97页，星期一。 第六十五页，共九十七页。 改善指示剂的性能 例： EDTA 滴定Ca2+, EBT +MgY 作指示剂。 MgY +EBT + Ca2+ 蓝色 无色 滴定前，加入指示剂： 终点时： Mg-EBT + Y Mg-EBT + CaY MgY + EBT CuY-PAN同理 当前66页，共97页，星期一。 第六十六页，共九十七页。 4、间接滴定法 →测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42—、PO43—、CN—。 →间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。 当前67页，共97页，星期一。 第六十七页，共九十七页。 MgY+Y(剩) Mg2+ NH4+ H+溶 Y(过) pH10 溶解 Y K+ Mg2+ PO43- MgNH4PO4↓ K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY Mg2+ 例：钾盐的测定 如PO43-的测定，在一定条件下,可将PO43-沉淀为MgNH4PO4，然后过滤，将沉淀溶解，调节溶液pH＝10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标准溶液来滴定沉淀中的Mg2+,由Mg2+的含量间接计算出PO43-的含量。 或者： 先加一定量过量的Bi(NO3)3,使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。 当前68页，共97页，星期一。 第六十八页，共九十七页。 三、应用实例 水的总硬度及钙镁含量的测定 【定义】：水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度（即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度）和非碳酸盐硬度（即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度）。 当前69页，共97页，星期一。 第六十九页，共九十七页。 【硬度的表示方法】：硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种：一种是将所测得的钙、镁折算成CaO的质量，即每升水中含有CaO的毫克数表示，单位为mg·L-1(ppm)；另一种以度( °)计：１硬度单位表示10万份水中含１份CaO(即每升水中含10mgCaO)，1°＝10ppm CaO。这种硬度的表示方法称作德国度。 【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】：我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超过450mg·L-1。 当前70页，共97页，星期一。 第七十页，共九十七页。 【钙镁总量的测定方法】在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与游离的Ca2+络合，再与Mg2+络合；在计量点时，EDTA从MgIn-中夺取Mg2+，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。 当前71页，共97页，星期一。 第七十一页，共九十七页。 水的总硬度可由EDTA标准溶液的浓度c（EDTA）和消耗体积V1（EDTA）来计算。以CaO