《工业催化(第3版)》教学课件—02固体催化剂的结构基础.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * ２.３.１　洁净固体表面的集合结构特征 测试技术研究表明，洁净的不含杂质的固体表面在原子水平上是很不均匀的。在平面上存在台阶、梯步、拐折以及空位、吸附质等。吸附的原子或分子可以是单个、成对或多个成岛状的，如图２-１３所示。 图２-１３　洁净固体表面 由于表面在原子水平上的不均匀性，所以就存在着各种不同类型的表面位，可以是拐折、梯步、空穴（点缺陷）、表面吸附原子等。 由于表面有多种类型的位，且这些位都比较活泼，所以原子在表面上的扩散迁移所需的活化能较之在体相中迁移的要低得多，故相应的速率要快得多。 在催化学科中，“活性位”概念虽然得到了众人的认可，但还存在一些问题。首先，它缺乏严格的定义；其次，没有有效的方法能够测定它，表面用ＣＯ分子或其他活性分子滴定（即活性位滴定法）衍生的化学吸附位数，只表明该表面小于用ＢＥＴ法测定的几何表面，这些表面位并不代表催化反应的瓶颈。 ２.３.２　洁净固体表面的弛豫和重构 根据低能电子衍射技术（ＬＥＥＤ）等研究的结果，洁净固体表面有几种重要的结构变化，即弛豫、重构和表面组成变化诱导的弛豫或重构。 位于表面的原子或分子，在一定的化学环境或物理环境下，寻求新的平衡位置，以致改变表面第一层和第二层原子之间的距离，这种现象结晶学中谓之弛豫。 重构是表面原子寻求新的平衡位置的另一种结构变化现象，它不仅改变原子间的键角，而且旋转对称性和配位数也都改变了。 对于多原子固体，表面组成可能与体相很不相同，当吸附外来物质后，表面组成计量关系会发生变化，诱导表面原子间的弛豫。 图２-１４　金属Ｉｒ（１００）表面重构模式 图２-１５　原（１×１）结构吸附 ２.３.３　吸附单分子层的有序化、分子有序化膜的自组装及应用 具有等价吸附位数ｎ０的均匀表面，吸附原子或分子数目ｎ／ｎ０值，称作覆盖度（θ，θ＝ｎ／ｎ０）。对于均匀的表面来说，单层吸附的覆盖度总是等于或小于１。 作为被吸附物种结合能量的吸附热ΔＨ吸总是正值。显然，温度越低，ΔＨ吸越大，分子滞留在表面上的时间越长，表面被覆盖得越多。 完整有序化的表面代表着能量最为有利的表面构型。然而，真实的表面不可能是完整有序化的。因为某种热运动总使个别的吸附质分子跳入能量配准的位置之外，甚至在绝对零度下也有零点运动错位原子的平衡位置。其次，表面也不存在渐近式的平衡点，某些位错具有数小时级的半衰期，可以在吸附层中某些位错形成吸附粒子簇状物孤岛。所以表面完整有序化是不存在的，而完全混乱也不存在。 固体表面上的吸附物种，一般是不迁移的，但可以交换，即从一个活性位上与另一个在表面或体相中的粒子交换。 溢流的定义：当一种在第一相活性吸附或形成的物种，迁移进入另一相，后者在相同条件下是不吸附或形成该物种的。这种结果可能是该物种在第二相与其他吸收的气体或活化反应作用给出的。机理上有连续的七步。 多相催化中活性组分存在的形态对催化作用是至关重要的。研究指出，活性组分分散于载体上可以是保单层、逊单层和多层三种形式之一，更多的为逊单层而不是多层。这种现象普遍存在。 多相催化剂的制备紧密关联到活性组分在载体表面上的分散状态。故上述的自发单层分散对多相催化具有广泛的应用前景。 ①可借此制备高活性单层分散的催化剂。 ②借助单层分散技术作为表面修饰手段。 ③通过单层分散技术制备负载型金属粒子，难以单层分散，但可用其氧化物或盐做单层分散，再经还原或热处理得到金属微粒。 ④作为分子筛型载体的内表面修饰技术。 ２.４　固体能带结构简介 ＬＣＡＯ-ＭＯ键合理论中一个关键性概念是：相互键合的ＡＯ数目会形成相同数目的ＭＯ，在一种晶格中，当原子的数目增加至无穷大时，则在成键轨道与反键轨道区间能级差为零，即ΔＥ＝０，这是Ｐａｕｌｉ不相容原理的一种应用，即对Ｎ电子态必有Ｎ／２个有效态以容纳相对应的电子密度。占驻有电子的能带称为价带，而未占驻电子的能带称为导带。 ２.５　纳米材料结构 纳米结构材料，按照调制的维数可划分四种组成形式。 （１）０维　三位尺度都在ｎｍ级，如量子点、原子簇等 （２）１维　在一个方向上改变成分或厚度的多层膜。如纳米碳管、各种碳化物ＴｉＣ、ＮｂＣ等。 （３）２维　纳米薄膜。 （４）３维　纳米相材料。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第２章 固体催化剂的结构基础 ２.１　固体中键合结构类型 每种固体的结构单元之间有种力将其联系在一起，控制着整体的性质。按作用力性质的不同可分为以下几种结构类型： （１）离子固体　离子固体是由阳离子和阴离子通过静电作用将它们联系在一起。 （２）金属固体　金属固体具有高的传热、导电物性特性，有可煅打、可塑性和延韧性，还可拉成丝，碾成片。 （３）共价网络固体　共价网络固体是由其