《工业催化(第3版)》教学课件—04络合催化与聚合催化.pptVIP

* * * * * * ４.７　无金属的均相催化———有机小分子催化 有机催化（ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｉｓ）是指只含碳、氢、硫和其他非金属元素的有机化合物催化剂对化学反应的催化作用；而传统催化剂都是采用金属元素或其化合物如氧化物、硫化物、金属络合物等。 ＮＨＣ能加速化学反应，是一种不含金属原子的逊量有机化合物，故谓之Ｏｒｇａｎｏｃａｔａ－ｌｙｓｔ。这类催化剂是优先由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ和Ｐ原子组成的小分子。这类分子与金属络合物相比较具有以下优点：①便宜易得，不像过渡金属消耗多；②在空气中、水介质中稳定；③反应完成后无需分离回收；④属环境友好的，不像过渡金属有毒，易污染环境。 它们都是亲核的碳烯。引发了新的催化反应。 （１）缩合反应　Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合，是一个以哌啶为催化剂的缩合反应。 （２）其他类型反应　包括加成反应、酰化反应、开环反应等。 ４.８　聚合催化 图４－８　聚烯烃配位聚合催化剂的变迁 ４.８.１　Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂 其组成是由周期表中第Ⅳ类过渡金属的其中之一和第Ⅰ到第Ⅲ类碱性金属烷基化合物共同组成。后者作为助催剂或称活化剂，是供过渡金属变成活性中心前先还原和烷基化所必需的。助催化剂为烷基铝，可以是三甲基铝（ＴＭＡ）、三乙基铝（ＴＥＡ）或者二乙基铝的氯化物（ＤＥＡＣ）。该催化体系可以是均相、反应介质可溶，也可以是负载型多相体系。Ｎａｔｔａ是在Ｚｉｅｇｌｅｒ工作的基础上创建了丙烯立规聚合反应体系。 ４.８.２　Ｐｈｉｌｌｉｐｓ型催化剂 该催化剂通常是用ＣｒＯ３浸渍负载于ＳｉＯ２上经高温（300～400℃）干燥空气中焙烧而成。它与Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ型催化剂的不同之处有以下几点：①不需要烷基铝助催化剂活化，只需在高温下焙烧，热活化步骤供Ｃｒ与ＳｉＯ２键合（配合），实质上是Ｃｒ与表面上的Ｏ—基团反应而消除了邻近的ＳｉＯ２基团（＞500℃）； ②采用活化的热处理步骤既影响聚合活性，也影响聚合产物的分子量分布、链长和支链化等； ③Ｈ２不是有效的链转移调节剂，实际上分子量分布是通过载体的孔隙率和孔容调节； ④聚合反应开始前有较长的诱导期。 ４.８.３　茂金属聚合催化剂 这种类型的聚合催化剂是２０世纪８０年代初由Ｋａｍｉｎｓｋｙ和Ｓｉｎｎ发明的。他们的关键发现是将甲基铝氧烷［ＭＡＯ，即（ＭｅＡｌＯ）ｎ］与ＣＰ２ＴｉＭｅ２或ＣＰ２ＺｒＣｌ２结合，组成对乙烯聚合、丙烯无规聚合具有极高活性的催化体系，在聚合工业中掀起了继Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ催化聚合以来的第二次革命，使得有关利用茂金属催化体系生产可设计分子结构的聚合物研究成为热点。 图４-１０　茂金属催化剂的夹心胞式结构 ４.８.４　非茂后过渡金属聚合催化剂 该催化剂可催化乙烯和-α烯烃聚合，生成具有独特微结构的高聚物。后来又发现了Ｆｅ、Ｃｏ的多胺类配合物。这类催化剂同样具有单位活性中心，但与传统的Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ型催化剂相比较有其独特优点：可以剪裁聚合物的支化度，与含有极性官能团单体进行共聚。而茂金属催化剂不具有这种特性，所以称为“非茂型”的。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第４章 络合催化与聚合催化 ４.１　概述 络合催化，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通的化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系始终保持着化学结合（配位络合）。例如，乙烯络合催化氧化制乙醛的反应式如下 ４.２　过渡金属离子的化学键合 ４.２.１　络合催化中重要的过渡金属离子与络合物 ①可溶性的Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ络合物对单烯烃的加氢特别重要。 ②可溶性的Ｒｈ、Ｃｏ络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要。 ③Ｎｉ络合物对于共轭烯烃的低聚较重要。 ④Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ络合物催化剂适用于α-烯烃的低聚和聚合。 ⑤第Ⅷ族Ｔ.Ｍ.元素络合催化剂适用于烯烃的双聚。 ４.２.２　配位键合与络合活化 各种不同的配位体与Ｔ.Ｍ.相互作用时，根据各自的电子结构特征建立不同的配位键合，配位体自身得到活化。 图４-３　ＣＯ、Ｃ２Ｈ４的配位活化 ４.３　络合催化中的关键反应步骤 ４.３.１　配位不饱和与氧化加成 若络合物的配位数低于饱和值，即为配位不饱和，就有络合空位。部分金属的饱和配位值及其构型如下 加成活化有以下三种方式： （１）氧化加成活化　如前面所述，这种方式能使中心金属离子的配位数和氧化态（即价态）都增加２。 （２）均裂加成活化　这种加成方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加１。 （３）异裂加成活化　这种加成方式实为取代，因为中心离子的配位数和氧化态都不