《工业催化(第3版)》教学课件—09微动力学分析法与工业催化剂设计.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ９.６.２.１　候选物库的设计与合成 催化材料固态候选物库的制备，基本上采用两种方法：一种是基于薄膜沉积法；另一种是基于溶液合成法。现今文献中已有较多的组合多相催化剂库合成的报道。候选物库合成的实际重要性在于放大，因为催化剂研究的最终目的是发展工业用制品，故希望组合技术的每步都能放大生产。这种要求只能按最下限来满足，在能满足库组元表征鉴别的前提下要尽量少，如此细微基质的表面化学将具有极重要的作用。不然，它将从环境介质中选择性吸附痕量杂质，影响最终催化剂的化学、物理以及晶相结构。 ９.６.２.２　组元库的筛选 由于催化剂的功能是一种动态行为，是一种与时间相依的性能，故其表征和筛选极富挑战性。 属于光学系统的筛选技术有：红外热谱技术；激光诱导荧光成像技术；共振强化多光子离子化技术；光热偏转（技术等。 属于质谱系统的筛选技术有：四极子质谱计技术和气体敏化法相结合的质谱技术等。 ９.６.２.３　库的优化与模拟 数值模拟也是开发和优化新型催化材料的一种有价值的工具。如组合催化技术中，计算方法可用于建立结构模型；实验前候选材料的预筛选；确定催化材料中的结构－活性关系，以促进新材料活性的快速查明等。 ９.６.３　固体催化剂的构件组装 （１）固体催化剂的结构层次 （２）在毫米尺度上的组装 （３）在微米尺度上的组装 （４）在纳米尺度上的组装 图９-１９　不同尺度上的催化剂组装 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ９.３.３.２　基于活化模式和经验规则设计主催化组分 ９.３.４　催化剂次要组分的设计 研究次要组分的设计方法大体可分成两类： 第一类方法是针对问题的症结所在，运用催化科学的一般知识加以解决，着重于实用性、简易可行。 第二类方法是通过催化机理的研究，弄清催化作用细节，以便对催化剂进行最佳的精细调节。 基于催化机理研究设计次要组分的另一种方法，是利用制备足够小的金属簇状物，可以消除载体的影响，除极邻近的效应以外，再无其他的配体效应（包括电子效应和几何构型效应）。这种多原子的簇状物可以有两种以上的不同金属组分，可以考察主从效应。问题主要在于对簇状物的特定属性不够了解，无法明确如何根据需要进行变化，又如何有效地对变化加以控制。 ９.４　催化剂的类型设计法 ９.４.１　块状金属催化剂 金属催化剂是一类重要的催化剂，广泛应用于化工、石油炼制和环境保护等过程。此处所指的块状金属催化剂，主要限于金属以特定的、分离的金属相形式存在的催化剂，如氨氧化制硝酸的贵金属催化剂、甲醇氧化制甲醛的银催化剂、加氢用骨架镍催化剂等。 ９.４.１.１　熔融态催化剂 采用熔融法制备的多相催化剂为数不多，主要是因为这是一种耗能的高温熔融过程。近年来开发了摩擦化学法和火焰水解法，前者尚处于研究开发的初期阶段，后者类似于湿化学的溶胶－凝胶过程。 图９-１０　熔融催化剂制造图示 从理论上还需要进一步说明两点：一是熔融态下化学结构的预示，组成物料结构单元（原子、离子、分子）的运动，受控于Ｂｒｏｗｎｉａｎ运动式的统计分布，也受控于物系的化学位和施加的外场（如机械搅拌力场、气体散出的扰动、电弧熔融炉产生的电场等），促使多向异性运动和出现浓度梯度，给预示带来困难；二是熔体的分步冷却或骤冷，分步冷却会导致达到热力学平衡时的稳态结构，骤冷才能达到所期望的介稳结构。 ９.４.１.２　骨架金属催化剂 骨架金属催化剂的主要优点是：易于以活性金属相的形态贮存，不像一般负载型的金属催化剂，先以氧化物形态负载在载体上，变为活性相时要预先还原处理；制备也比较简单，使用前用苛性碱浸渍即成，且批量制造时其均匀性和重复性都很好，颗粒大小也易于控制；ＢＥＴ表面实质上都是金属表面，对于骨架Ｎｉ可达１００ｍ２／ｇ，骨 架Ｃｕ为３０ｍ２／ｇ，故活性高，抗毒能力强，金属耗量低，可根据不同反应床层的需要或成型为大颗粒状（固定床）或微粒粉状（浆态床）；所有骨架金属催化剂都具有极好的导热性能。 制备组成的优化主要依据相容二元、三元合金相图。 优化设计特定用途的骨架催化剂，主要有Ｚｎ助催的骨架Ｃｕ-Ｚｎ催化剂，既可用于低温合成甲醇，取代共沉淀的ＣｕＯ-ＺｎＯ-Ａｌ２Ｏ３催化剂；也可用于水煤气变换反应，取代现行的ＷＧＳ催化剂。 ９.４.２　负载金属催化剂 很多工业实用的催化剂是金属负载型的，将一种或几种催化活性的金属组分负载在高表面积载体上，其主要目的在于最佳分散催化活性组分，且稳定化防止烧结。研究负载型催化剂的论文很多，有公开发表的，也有以专利形式公布的，其内容多系具体的制备方法和表征研究，有关的设计所需的概念和逻辑分析很少。 ９.４.