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* * * * * * * * * * * * 第8章 精细有机合成和药物、调制剂生产的催化策略技术 8.1 概述 Dalko和Moisan将它们分成四类: ①共价活化络合物反应; ②非共价活化过渡态反应,如用氢键活化; ③用手性季铵盐活化的手性相转移反应; ④手性空腔中非对称催化转化等。 图8-1 Ar-脲与多种不同的氢键受体形成共晶络合物 图8-1涉及四个催化反应,其中Ar-脲给出H,其余分子以O各自接受Ar基团的H,是受体。这里所说的催化反应是指以氢键结合的形式进行的,催化剂Ar-脲给出自身分子中的H与受体分子中的O键合生成络合物的反应。 图8-2 Ar-脲(2)催化的烯丙基化反应 8.2 环境友好的C—H键氧化 有机分子中最不活泼的是Csp3-H键,想要将有机分子功能化,使之转化高附加值的产物,如将C-H键转化成C-O键,虽然在热力学上是极有利的转化过程,但是首先必须达到断裂C-H键的动力学所需的高能量,这是该过程遭遇到的第一个挑战。由于有机分子大多都含有各种不同类型的C-H键,要开发高活性的催化氧化过程,使之具有高度区域选择性,是要迎接的第二个挑战。 根据其活性部位的不同,可以将这些含Fe的酶区分成三类: (1)血红素或亚铁原卟啉蛋白质 如细胞色素P540(Cytp540),这些酶的活性位含有一种硫酰基结构的卟啉类紫碱铁中心。 (2)单核非血红素类 此类中最多功能用途的是Rieske二氧酶。在其活性位的氧酶组分处,发现铁中心以整体进行的2-二基-1-羧基三组合体配位,。 (3)双核非血红素酶 如可溶性的甲烷单氧化酶,可将烷烃中最难氧化的甲烷氧化成甲醇。 图8-3 功能化模型 直接将氧化酶应用于合成反应,会遇到几项困难:纯化、操作和稳定性。 8.2.1 机理分析 图8-3给出了氧化铁酶活性位的配位群,从图上可以看到,Fe中心配位有2个氧,故称为“二氧酶”。铁中心还配位有共价结构的两个“三基团组合体”,使得这种酶具有多功能用途。这就使它可作为“催化剂设计的样板”,一种促使精细化学品的氧化合成用酶催化剂设计和制造的“灵感激发器”。 8.2.2 生物激发的C—H氧化催化剂 8.2.2.1 卟啉催化剂 Cytp450单氧酶的活性位,已经而且仍然是催化剂设计的激发源。由于卟啉作为化学模型已被研究很多年并广为应用,因此,此处仅讨论从血红素氧化酶中获取设计所需要的参数,以能够用于非血红素氧化酶催化剂的设计和应用领域,使之能更有效、更有选择性地进行反应。 8.2.2.2非卟啉单核铁催化剂 为了获得高选择性且高效的催化剂,通过金属基配置的氧化剂,需要精确设计配位体。 一种颇具吸引力的非血红素铁催化剂是:经配位体修饰、协调得到的催化剂,相对于卟啉配位体显得更好。然而从广泛不同的铁络合物合成来说,只有极少数与H2O2组合显现出高活性和选择性,且催化行为明显不同于自由基化学反应。 第一个非血红素铁络合物与H2O2协同操作使烷烃羟基化得以实施,且具有立构选择性,该反应是由QueL.Jr团队于1997年作出的。即[Fe(TPA)(CH3CN)2]2+。 根据此项研究,可以概括出氢化用铁络合物催化剂设计规则: ①TPA配体可以按几种规律进行修饰。在吡啶环上位于3位和5位处用甲基取代,能够提高醇产物效率和选择性;反之,如引入施电子基团,置羧酸甲酯于一个或几个吡啶环的5位处,则会显著地降低反应效率,选择性则不受影响。这些因素表明,对稳定催化剂来说,配体的供电子能力是决定性因素。 ②在配体的吡啶环中,如果有一个以上的吡啶环上有α取代基,会导致反应效率下降,甚至改变了反应途径。 ③吡啶的α取代基的引入,会增加空间效应,阻碍吡啶基团趋近铁中心,导致络合物分解。 8.3 作为活化手段的氢键 Friedel-Crafts反应: 在有机合成中,此类反应是形成碳—碳键最有力的反应之一,过去主要是应用金属催化剂。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
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