物理化学电子教案第六章化学平衡.pptVIP

6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算 第三十页，共七十六页。 平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 第三十一页，共七十六页。 平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。 第三十二页，共七十六页。 6.6 标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处 第三十三页，共七十六页。 标准反应吉布斯自由能的变化值 的用途： 1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。 第三十四页，共七十六页。 标准反应吉布斯自由能的变化值 (1) - (2) 得（3） 2. 计算实验不易测定的平衡常数 例如，求 的平衡常数 第三十五页，共七十六页。 标准反应吉布斯自由能的变化值 3．近似估计反应的可能性 只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。 第三十六页，共七十六页。 标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示： （化合物，物态，温度） 通常在298.15 K时的值有表可查。 第三十七页，共七十六页。 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为： 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。 第三十八页，共七十六页。 数值的用处 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以： 计算任意反应在298.15 K时的 (1) 第三十九页，共七十六页。 数值的用处 (2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。 (3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。 数值的用处 第四十页，共七十六页。 6.7 用配分函数计算 和平衡常数 化学平衡体系的公共能量标度 从自由能函数计算平衡常数 热函函数 从配分函数求平衡常数 第四十一页，共七十六页。 化学平衡体系的公共能量标度 粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的： 当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。 第四十二页，共七十六页。 化学平衡体系的公共能量标度 公共能量标度 化学平衡体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点，通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 。 采用公共零点后， A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项， 而 和p的表达式不变。 第四十三页，共七十六页。 化学平衡体系的公共能量标度 第四十四页，共七十六页。 从自由能函数计算平衡常数 自由能函数（free energy function） 称 为自由能函数 因为 所以 在0K时 ，所以 也是自由能函数 当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。 第四十五页，共七十六页。 从自由能函数计算平衡常数 求平衡常数 设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值，第二项的分子是0K时该反应热