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新能源汽车锂电池行业专题研究:预锂化与补锂添加剂
1 起因:为何要补锂?
预锂化:提高电池的总容量和能量密度的有效路径
普遍问题:在锂离子电池首次充电过程中,有机电解液会在石墨等负极表面还原分解,形成固体电解质相界面(SEI)膜, 永久地消耗大量来自正极的锂,造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低,降低了锂离子电池的容量和能量密度。为了解决这个问题,人们研究了“预锂化” 技术。
“预锂化”(也被称为“预嵌锂” 、 “补锂”)描述的是在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子。通过预锂化对电极材料进行补锂,抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗,以提高电池的总容量和能量密度。 预锂化技术包括负极补锂和正极补锂。
正极补锂vs负极补锂
负极补锂的方式包括锂箔补锂、锂粉补锂、硅化锂粉补锂和电解锂盐水溶液补锂等。 目前负极补锂仍然受限于电池制造工艺上的几大难题:金属锂的使用与生产环境、常规溶剂、粘结剂以及热处理过程等 不兼容,使得负极的补锂之路荆棘丛生。 作为一种替代的技术路线,不少针对正极材料的补锂添加剂得以进入研究范畴。
与难度大、高投入的负极补锂相比,正极补锂简便得多:典型的正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料,在 充电过程中,Li+从高容量材料中脱出,补充首次充放电的不可逆容量损失。正极补锂因高安全性、无需改变现有电池生产工艺而最具有工业应用前景。 目前,作为正极补锂添加剂的材料主要有:富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等。
2 正极补锂与补锂添加剂
常见的正极补锂剂之一:Li2NiO2(LNO)
Li2NiO2是一种常见的用于正极补锂的富锂化合物,但其缺点不容忽视:1)稳定性差: Li2NiO2在空气中的稳定性较差,结构不稳定,在高电位下易与电解液发生副反应; (2)阻抗较大: Li2NiO2的加入会影响电池的循环性能和倍率性能。
对Li2NiO2的合理改性,能够使其发挥优异的补锂效果:如M. G. Kim等使用异丙醇铝对Li2NiO2进行改性,合成了在空气 中稳定的氧化铝包覆的Li2NiO2材料,补锂效果优异。
国内亦有专利采用LNO作为补锂添加剂进行正极补锂: 深圳市比克动力电池有限公司采用专利技术(CN109786746A)制备碳包覆Li2NiO2正极补锂添加剂,能够有效提高电池 容量,同时不降低电池的循环性能和倍率性能。
深圳市研一新材料有限责任公司专利(CN113571781A)制得正极补锂剂Li2NiO2纯度95%,残碱总量3%,首次充电克 容量为420~465mAh/g,不可逆容量为260~340mAh/g。其制备方法简单,容易控制,成本低且环保,有利于工业化生 产。
常见的正极补锂剂之二: Li5FeO4 (LFO)
Li5FeO4同样属于富锂化合物:理论上每摩尔Li5FeO4可以提供5个Li+,比容量可高达867mAh/g。通过在传统的正极材料中混入一定量Li5FeO4 ,可以显著提高锂离子电池首次效率和能量密度。当前技术研究的重点:提高Li5FeO4材料在空气环境中的化学稳定性和导电性。
湖南杉杉能源科技股份有限公司提供了一种0.8-2.6μm小粒径 Li5FeO4的制备方法(CN112028126A),使得锂离子扩散 的距离短、倍率性能好、相对内阻小。 深圳市德方纳米科技股份有限公司则在Li5FeO4的制备工艺上取得专利(CN112117433A),步骤简单,适合工业化生产; 进而通过沉积法将补锂剂与电池正极原料混合(CN113555538A)最终制得无碳高容量正极材料。
常见的正极补锂剂之三: Li2O
二元锂化合物Li2O作为补锂剂,比容量高,但是导电性不好,同时在高电位下可能会出现金属溶出,影响电芯性能。国轩高科制备了一种基于转化反应的rGO@Li2O/Co纳米复合物(CN112290022A):Li2O/Co作为纳米颗粒附着在石墨烯 表面,进而提高导电性。 亿纬锂能为补锂剂材料Li2O和金属M包覆了外壳SiOx和碳(CN111193019A)。通过包覆处理,可以提高材料的导电性以 及金属的稳定性,减少其溶出,并且可以完全兼容现有的锂电池加工制造技术。
3 工业化进展
已实现量产——深圳研一新材料
2021年3月,研一新材料年产2000吨LNO顺利实现批量销售。LNO项目由创始人岳敏先生主导、归国博士团队领衔,该 项目已达年产2000吨的产能,我们预计二期4万平方米新基地将于2022年投产,年产能将达到8000吨。
2021年12月,具有更高容量的富锂铁酸锂(LFO)正极补锂添加剂也成功量产。搭配磷酸铁锂体系补锂,可实现大幅提 升其能量密度。该产品容量提升150%,同比循环提升30%以上,且成本降低20%以上。该项目已具备年产1800吨产能, 二期扩产已进入产线设计,我们
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