芳香性和芳香化合物的取代反应.pptVIP

第55页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 第56页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 2. 离去基团的影响 3.进攻亲核试剂的影响 亲核性强的试剂反应速度较快。 NH2- Ph3C- PhNH- ArS- RO- 令人惊奇得是NO2为特别好的离去基团；F比一般卤素更易离去。 第57页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 五、同芳香性 同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。 同芳香性也服从Hückel规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原子，然而，其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。 3、苊烯及联亚苯 苊烯和偶苯π电子数均为4n个，应为反芳香性，但它们均属于芳香性分子。 第23页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。 在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域体系的物理连续性却不破坏离域π体系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持反磁环流的本领。 第24页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正离子（homotropylium ion）： 二环[6.1.0]-2,4,6-壬三烯 环壬四烯双负离子 第25页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 同正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体系。 三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3.1.0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分析提出的假说。 第26页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 在(II)中双键α氢的活泼性是(III)中双键α氢的10倍。主要由于双同环辛二烯负离子(I)为同芳香体系。 六、Y芳香性 定义－具有6个π电子的封闭电子壳层的共轭体系，其中正离子是通过中心，而不是通过环的π电子离域来实现的离域，叫Y-离域。由于Y-离域而获得的芳香性，叫Y芳香性。 第27页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 有机胺是一种弱碱，而胍却是一种非常强的有机强碱，可与NaOH媲美，为什么？ 当胍接受一个质子时，生成非常稳定的共轭酸，在沸水中也能稳定存在。 异丁烯双负离子盐已被合成并分离出来。 第28页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 一. 亲电取代反应历程 加成－消除机理： σ－络合物 芳基正离子 第一步，先行成π－络合物，快； 第二步，形成σ－络合物，慢，芳基正离子生成的一步是决定反应速率的一步； 第三步，σ－络合物失去质子，形成取代物，快。 π －络合物 §5.2 芳香族亲电取代反应 第29页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 2、芳基正离子离析： m. p: -15℃ 芳基正离子历程的最令人信服的证据是芳基正离子离析 1、同位素效应:没有发现一级同位素效应，表明C-H键 的断裂不是反应速率决定步骤 第30页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 二. 亲电体的活性 三、定位效应和反应活性 1、邻对位定位基和间位定位基 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 1.非常活泼的；如：＋NO2,＋X 2.中等活性的；如：R3C+; RCH2+ 3.低活性的 ；如：HC≡N+H； ON+；ArN ≡N+ 第31页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 第一类定位基： 卤素对芳环有致钝作用 (2).第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。使苯环活化 。 (3).常见的第一类定位基: A.表现为+C ＞ -I效应的基团，－OH，－NH2 B.表现为-I ＞ +C效应的基团，-X C.表现为+I及+C效应的基团，苯氧负离子 D.表现为+I效应的基团，如甲基，乙基等烷基。 (1).指示新进入的取代基进入它的邻、对位 。 第32页，共59页，2022年，5月20日，3点31分，星期六 第二类定位基： (3).常见的第二类定位基 A、表现为-I效应的基团，带正电荷的吸电子基； B、表现为-I与 －C效应的基团，-NO2，-CN，－CHO (1).第二类定位基：指示新进入的取代基进入它的间位。 (2).性质：使苯环顿化，难发生亲电取代反应 。