芳香性与芳族取代反应.pptVIP

A Ferrocenyl-DHIPOH/Cu(OAc)2 Complex for Diastereo- and Enantioselective Catalysis of the 1,4-Addition of Glycine Derivatives to Alkylidene Malonates 第63页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 第64页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 燃烧控制剂或调节剂 二茂铁及其衍生物对于液体及固体燃料的燃烧有明显的催化作用，因而可用作这些燃料的消烟剂或燃速调节剂。 例如： 丁基二茂铁等能有效地提高复合固体推进剂的燃速，可用于 调节火箭发动机的弹道性能。 二茂铁衍生物添加在液体燃料中可促进燃料的完全燃烧. 含有 0.1％wt二茂铁的汽油，燃烧废液中CO和HCHO含量分别降低 88％和19%. 第65页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 ③光敏剂 ，稳定剂和改良剂 二茂铁衍生物添加在高分子材料中可做光敏剂，例如，促进PE膜的光降解。含0.1％的辛酰基二茂铁的PE暴露在日光下，三个月完全降解。 二茂铁衍生物可用作高分子材料的防老剂. 例如异戊二烯中掺入1.5－1.7％的二茂铁，可增加耐热，耐光，耐老化。 润滑油中添加1.5％的二茂铁甲醇等化合物，能改善其耐压与耐磨耗性能。 第66页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 ④ 在生化和医药方面的应用 二茂铁衍生物可用于氨基酸的合成 第67页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 含二茂铁的抗生素已进行了合成方法和抗生活性的研究: 二茂铁青霉素, 具有抗菌活性 第68页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 一种潜在的抗癌药 —— 二茂铁铂配合物 二茂铁衍生物可用杀虫剂和杀菌剂 二茂铁基硫醚环烷酸酯是二茂铁基拟除虫菊杀虫剂 第69页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 3． 中环芳结构 Medium ring aromatic system 1）七元环 环庚三烯正离子(卓离子) 6电子体系, 具有芳香性 第70页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 卓酮 第71页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 光谱表明, 二个环都具有芳香性 非常稳定 相当稳定 庚富瓦烯 第72页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 蓝烃 天蓝色固体, m.p. 99 oC,稳定 是非苯芳香体系的一个典型离子 C9-C10键长 1.49?, 接近C-C单键键长，未参与共轭 其它键长 1.37-1.41?，与苯中C-C键长相似 nmr证明, 蓝烃具有芳香性, 且相当活泼. 偶极矩约1.8D, 可以认为具有离子结构: 第73页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 （3）阴离子断裂反应 第31页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 苯磺酰氯的水解反应在不同条件下有两种截然不同的ρ值 在丙酮中： 可见，根据ρ值的不同，可推断反应历程。 第32页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 具有较小ρ值的反应 ㏒k/k0=?ρ 这类反应受取代基影响较小， 例如，有些反应受亲核试剂和亲电试剂的双重进攻— 推拉反应 第33页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 丙二酸酯在哌啶和酸存在下同苯甲醛的缩合 芳香酮与格氏试剂的加成反应 ρ值?? 第34页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 III. 电子效应的加合性 对于多取代（间位或对位）苯衍生物，Hammett方程 符合下列关系： ㏒k/k0= n?ρ n为环数，各环上取代基相同 ㏒k/k0 =ρ（?1+ ?2+ …）, 各环上取代基不同 第35页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 2) 联苯衍生物 第36页，共89页，2022年，5月20日，7点22分，星期六 IV. Hammett方程的应用 求?，知道一个反应的ρ值，可根据㏒k/k0= ?ρ计算出某一取代基的?值 例：对氯苯甲酸的Pka=3.98, 苯甲酸的Pka=4.19， ? p-Cl ㏒Kp-Cl/KH = ?, ? = ㏒Kp-Cl - ㏒KH = -㏒KH - (- ㏒KP-Cl) = 4.19 - 3.98