精细化学工程课件-磺化和硫酸酯化.pptVIP

稀释盐析法：某些芳磺酸盐在无机盐中溶解度不同，通过向稀释的磺化物中加入某种无机盐就可将芳磺酸盐析出。如G酸和R酸的分离。 5.2芳香族磺化→ 5.2.4磺化生产工艺 * 中和盐析法: 利用中和时生成的硫酸钠或其它无机盐，使磺酸盐析出。磺化物的钠盐在硫酸钠水溶液中的溶解度较小。 5.2芳香族磺化→ 5.2.4磺化生产工艺 * /43 磺化和硫酸酯化 第06次课 主要内容： 5.1 磺化概述 5.2 芳香族磺化 5.3 脂肪烃的磺化 5.4 醇和烯烃的硫酸化 * 5.1 磺化概述 5.1.1 重要性 磺化：向有机化合物分子引入磺酸基(－SO3H)的反应。如苯环上： + H2SO4 + H2O 5.1磺化概述→ 5.1.1 重要性 * 磺化目的： （1）使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。 （2）将磺酸基转变成其它基团（如羟基、氨基、氰基、氯基等），生产有机合成中间体或精细化工产品，如苯磺化碱熔法生产苯酚。 5.1磺化概述→ 5.1.1 重要性 * （3）利用磺酸基的可水解性，先在苯环上引入磺酸基，在完成特定的反应后，再将磺酸基水掉。 5.1磺化概述→ 5.1.1 重要性 * 磺化应用： 主要用于生产阴离子表面活性剂(主要是洗涤剂)、染料、医药、农药。在精细有机合成工业中占十分重要地位。 石油工业中应用：如石油磺酸盐的合成与应用，三次采油、洗涤、防锈、以及用于纺织工业。 5.1磺化概述→ 5.1.1 重要性 * 5.1.2 磺化剂 工业生产常用的磺化剂是：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸，有时也用到氨基磺酸、亚硫酸盐。 工业硫酸：两种规格。92.5％和98％的硫酸。 发烟硫酸：两种规格。含游离SO3 20％和65％。浓度表示方法：可用游离SO3 的含量w(SO3)（质量分数）表示，也可用H2SO4的含量w(H2SO4)表示。 5.1磺化概述→ 5.1.2磺化剂 * 发烟硫酸两种浓度的换算： w(H2SO4) ＝ 100% + 0.225w(SO3) w(SO3) ＝ 4.44 (w(H2SO4) －100％) 如20％的发烟硫酸换算成硫酸浓度： w(H2SO4) ＝ 100% + 0.225×20％＝ 104.5% （98÷80＝1.225） 5.1磺化概述→ 5.1.2磺化剂 * 硫酸含量与凝固点的关系： 5.1磺化概述→ 5.1.2磺化剂 * 5.2 芳香族磺化 工业生产中，常用的芳香族的磺化方法有：过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、芳伯胺的烘焙磺化法等。 5.2芳香族磺化 * 5.2.1 磺化反应历程 芳烃的磺化主要是用 硫酸、发烟硫酸、三氧化硫来进行的，反应属亲电取代反应。亲电质点由磺化剂离解形成（由磺化剂离解产生亲电质点）。 不同浓度硫酸的离解方式： 5.2芳香族磺化→ 5.2.1磺化反应历程 * 不同浓度硫酸的离解方式： 100%的硫酸中略能导电，约有0.2～0.3%按下式离解： 2H2SO4 SO3 + H3+O + HSO4－ 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4－ 3H2SO4 H2S2O7 + H3+O + HSO4－ 3H2SO4 HSO3＋ + H3+O + 2HSO4－ 5.2芳香族磺化→ 5.2.1磺化反应历程 * 由此解离出亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋ 发烟硫酸也略能导电，按下式离解： 5.2芳香族磺化→ 5.2.1磺化反应历程 SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 ＋ H2SO4 H3SO4+ + HS2O7－ * 不同浓度的硫酸按不同的离解方式离解。在浓硫酸和发烟硫酸中可离解出的亲电质点有：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋等。（注意：这些质点活性差别很大，且这些质点均可看成是SO3与其它物质的溶剂化形式，其浓度随硫酸浓度而改变）。 5.2芳香族磺化→ 5.2.1磺化反应历程 * 在发烟硫酸中亲电质点主要是δ+SO3，在浓硫酸中主要是H2S2O7（SO3与H2SO