精细化学工程课件-磺化和硫酸酯化.pptVIP

/38 磺化和硫酸酯化 第07课 主要内容： 5.1 磺化概述 5.2 芳香族磺化 5.3 脂肪烃的磺化 5.4 醇和烯烃的硫酸化 * 芳香族磺化反应历程 芳烃的磺化主要是用 硫酸、发烟硫酸、三氧化硫来进行的，反应属亲电取代反应。亲电质点由磺化剂离解形成（由磺化剂离解产生亲电质点）。 5.2芳香族磺化→ 反应历程 * 解离出亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋ 5.2芳香族磺化→ 反应历程 * 磺化反应历程: 5.2芳香族磺化→ 反应历程 * 5.3 脂肪烃的磺化 烷烃比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。 特殊磺化方法： 氧化磺化 氯化磺化 加成磺化 置换磺化等 5.3脂肪烃的磺化 * 5.3.1 烷烃的磺氯化 磺氯化剂：SO2+Cl2, 原料：烷烃。 产物：烷基磺酸盐表面活性剂。 实例：表面活性剂AS的生产。 SO2 ＋ Cl2 NaOH －HCl －NaCl, －H2O 反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。 烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取许多重要的精细化学品。 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化 RH RSO2Cl RSO3Na * （1） 反应历程 游离基反应。类似烷烃的氯化反应。 Cl2 2Cl· 2Cl· + RH R· + HCl R· + SO2 RSO2 RSO2 + Cl2 RSO2Cl + Cl · 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化 · · * 副反应：氯化 R · ＋Cl2 RCl ＋ Cl · 抑制方法：SO2 过量。(如直链烷烃氯磺化：SO2/Cl2＝1.05~1时，仍有3～5％的氯化物。 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化 * 自由基的稳定性（即生成自由基的难易程度）： 叔碳自由基仲碳自由基伯碳自由基 故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔碳空间阻碍大） 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化 * 高温下磺酰氯易分解：RSO2Cl RCl ＋SO2 控制：氯磺化温度 65 ℃。 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化 * （2）烷基磺酸盐生产工艺 类似液相氯化的游离基光化反应过程。主要是塔式反应器中进行的光化学反应，也可以用槽式反应器分批操作。塔式反应器流程： 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化 * 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化 * 连续工艺流程简述： 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化 * 5.3.2 烷烃的磺氧化 磺氧化剂：SO2+O2, 原料：烷烃。 产物：烷基磺酸。 反应：RH ＋ SO2 + 1/2 O2 RSO3H 应用：高碳烷烃磺化制磺酸。 反应历程：游离基反应。 40℃ 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化 * 磺氧化也是自由基反应： 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化 * 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化 * 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化 * 5.3.3 置换磺化 磺化剂：亚硫酸盐。原料：低碳烷烃衍生物。 反应机理：亲核置换反应。磺酸基置换卤原子。 反应实例：2－氯乙基磺酸钠的生产（二氯乙烷与亚硫酸钠反应）： ClCH2CH2Cl + Na2SO3 ClCH2CH2SO3Na + NaCl 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.3置换磺化 * 其它工业应用：磺酸盐表面活性剂生产： 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.3置换磺化 * 5.3.4 加成磺化 烯烃、环氧化合物、醛类