《金属腐蚀》第2章1腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀热力学).pptVIP

§2.1 腐蚀原电池 使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。 例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好只显示兰色而无沉淀。 通过试验，推荐如下浓度的试剂：在100mL的0.1mol·L－1NaCl水溶液中，加入0.5mL的1％酚酞酒精溶液及3mL新配制的1％K3[Fe（CN）6]水溶液。 2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓ 第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学 §2.1 腐蚀原电池 第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学 §2.1 腐蚀原电池 改变试验条件可用来验证上述机理。例如： 开始时盐水滴内不含氧——食盐水沸腾去氧，然后在氮气中冷却，冷后加入指示剂。在这种情况下，一开始便出现稳定状态。 蓝色、阳极 红色、阴极 棕色、铁锈 第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学 §2.1 腐蚀原电池 改变试验条件可用来验证上述机理。例如： 开始时盐水滴内饱和氧——食盐水溶液在0℃时充氧饱和，然后回到室温，得到过饱和氧的食盐水溶液，加入指示剂进行试验。在这种情况下，则图所示的过渡状态可延续较长的时间。 第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学 §2.1 腐蚀原电池 改变试验条件可用来验证上述机理。例如： 液滴中心部位富氧——使盐水滴在氮气下进行试验，在液滴中心的上部吹氧。这时，中心部位富氧，而边缘部位缺氧，便出现了图所示的情况，边缘受腐蚀，中心部位被保护，与开始时盐水滴内不含氧图的情况刚好相反。 第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学 §2.1 腐蚀原电池 改变试验条件可用来验证上述机理。例如： 阳极缓蚀剂不足量——例如加入0.01～0.02 mol·L－1Na2CO3水溶液后，受腐蚀的中心部位（Q）由于腐蚀产物的沉淀而受到保护，而边缘的敏感部位（P）由于缓蚀剂不足量，反而易于腐蚀，得到如图2—4e所示的情况。 蓝色、阳极 红色、阴极 第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学 §2.1 腐蚀原电池 腐蚀电流的存在证明： 上述一系列试验还没有直接证明腐蚀电流的存在。如果将有盐水滴的铁板置于磁场中，确实发现了液滴的转动；如果改变磁场方向，则液滴反向转动，从而证明了电流的存在。 第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学 §2.2 热力学概念 金属在自然和人为环境中发生腐蚀的原因，可以由电化学热力学来解释。热力学只研究反应的可能性，任何化学反应中如果释放能量，即自由能降低，这种反应就可能自发进行。金属腐蚀就是一种自发进行的——金属由单质变成化合物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。 金属与大气中的水和氧发生如下典型反应： M（金属）+H2O + O2 →M（OH）2 M（金属）+ O2 →MO 1.自由能 第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学 下表列出了部分金属在大气中腐蚀反应的自由能变化。可以看出，除金和铂以外，表中所列金属的腐蚀反应都伴随自由能降低，也就是说，大多数金属在大气中都会自发腐蚀。 金属 腐蚀产物 自由能变化 ΔG0/kJ·mol-1 金属 腐蚀产物 自由能变化 ΔG0/kJ·mol-1 Mg Mg（OH）2 -560.2 Cu Cu2+ -165.4 Al Al （OH）3 -733.5 Ag Ag+ -38.5 Zn Zn（OH）2 -378.5 Pt Pt2+ 22.6 Cr Cr3+ -510.0 Au Au3+ 40.2 Fe Fe2+ -328.2 金属在大气中腐蚀反应的自由能变化 §2.2 热力学概念 1.自由能 第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学 自由能降低值越大，表明金属腐蚀的自发倾向越大，但热力学只是涉及反应的倾向，与反应速度无关。 如表中所示，铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁的腐蚀速度比铝、镁、铬快得多。这是因为腐蚀开始不久，在铝、镁、铬的表面上生成了一层致密的氧化物保护膜，能够阻碍反应进行，而铁的腐蚀产物——铁锈，因其质地疏松容易脱落，故腐蚀能以较大速度持续进行。 §2.2 热力学概念 1.自由能 第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学 大多数金属与水接触时具有离子化倾向。金属离子离开基体