天然药物化学第4章醌类化合物.pptxVIP

第四章 醌类化合物 Quinones;苯醌benzoquinones 萘醌naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌anthraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多。;一、苯醌（benzoquinones）类 是具有醌型结构的最简单化合物。 按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类。 邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代。;[O];2，6-二甲氧基苯醌;但目前从自然界得到的几乎均为α-萘醌类。 ;α-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。许多萘醌类有很明显的生物活性。;三色柿醌;维生素K1;;四、蒽醌(anthraquinones)类 蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。;;;;NOTE： 蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。 蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。 羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮肤病。;Sennoside A;NOTE：C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。;（2) α-位连接二蒽酮类：C1-C1,或C4-C4,醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者再被氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电子传导的作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅酶）。;§2 理化性质及呈色反应;一．物理性质： 1．? 性状： 植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多，颜色越深。 苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在 游离形式多为完好结晶 结合成苷则难以得到完好结晶，多呈粉末状;2．? 升华性：游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增??而升高。 3．? 挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。 4．? 溶解度： 游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。;5．? 光稳定性： 有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮ⅡA等8种丹参酮作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理应尽量避光。;二．? 化学性质与呈色反应： 1．? 酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。;;醛及邻二硝基苯;+ 2HCHO + OH-;（2）无色亚甲兰显色试验： 醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液， 若出现兰色斑点 可能含苯醌或萘醌 不显色　　　　可能含蒽醌;;（4）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿或兰紫色。 蒽醌类无此反应。 萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。;乙二胺------ethyldiamine 二乙胺------diethylamine;（6）醋酸镁反应(Magnesium acetate reaction)羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作 PPC、TLC显色剂。;羟基蒽醌乙醇液;若母核只有α-OH或一个β-OH或两个OH不在同一环 ;§3 醌类化合物的提取分离;醌类化合物因结构及性质具很大差异，在植物体内的存在状态也不同，故提取分离方法多样。一、一般醌类成分的提取分离 1、有机溶剂提取法： A .将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，可能析出结晶，再重结晶。 B. 游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可被石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。;2、碱提酸沉法：适于具酚羟基的醌类成分。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。3、水蒸气蒸馏法：适于分子量较小的苯醌及萘醌类。它们