羧酸衍生物简化.pptVIP

酯的命名根据水解后得到的羧酸和醇来命名。一（多）元酸与一元醇形成的酯称为“某酸某(醇)酯”。多元醇与酸形成的酯称为“某醇某酸酯”。 * 罗森孟德 Rosenmund还原法 (把酰氯还原为醛) 。 Cl , O , N 等原子都有孤对电子, 可与C＝O 形成 P-π共轭体系; 羰基受到影响, 故与醛酮的性质不同。羧酸衍生物有类似的结构 , 性质上也有相似之处; L基团不同, 与羰基的p-π共轭效应和-I效应的程度不同, 羧酸衍生物的性质也就有所不同。 酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱, 酰胺的酰化能力最弱, 一般不用作酰基化试剂。亲核取代反应相对活性: 酰氯 ? 酸酐 ? 酯 ? 酰胺 ； 吸电子能力 (利于加成) : Cl- RCOO- RO- NH2-；离去基团的离去能力 (利于消去) : Cl- RCOO- RO- NH2- * 亲核取代反应相对活性: 酰氯 ? 酸酐 ? 酯 ? 酰胺 (离去基团的稳定性) 。酯的醇解也叫酯交换, 即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基。 -Cl和酯基的强-I效应和弱+C效应, -I +C, 使羰基C的正电性增加 ; 故酰氯和酸酐的活性较高, 其中酰氯的反应活性最高。 - NH2的弱-I效应和强+C效应, -I +C使羰基C的正电性降低, 且-NH2难于离去, 故酰胺的反应活性最低。酰氯和低级酸酐在空气中吸湿即可水解。醇解: 酰氯、酸酐和酯能醇解, 生成酯; 氨解: 酰氯、酸酐和酯能氨解, 生成酰胺; 酰卤的α-H活性大于醛酮。 第一步加成时, 羰基C越缺电子越有利于亲核试剂的进攻; 第二步消去时, 离去基团的离去能力越大越有利。立体效应也影响速率, 烃基体积越大 , 因空间拥挤, 而反应速度越小; 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用, 生成相应的叔醇; 常用的是酯和酰卤 (尤其是酯) 。低温下酸酐也可得酮。干冰与某些物质混合, 即能得到-60℃～-80℃的低温。但是, 与其混合的大多数物质为丙酮、乙醇之类有机溶剂, 因而要求有防火的安全措施。并且, 使用时若不小心, 用手摸到用干冰冷冻剂冷却的容器时, 往往皮肤被粘冻于容器上而不能脱落, 致使引起冻伤。因此, 要加以充分注意。 羧酸衍生物一般比羧酸容易被还原。四氢铝锂的还原性很强, 可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外, 酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。 Rosenmund还原: 酰氯氢解还原成醛, 而不继续还原为醇, 这一反应称为罗森孟德 (Rosenmund) 还原, 常用控制剂为喹啉-硫。分子中的硝基、醛基、酯基均无影响。其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用, 使反应停留在生成醛的阶段。硼氢化钠 (NaBH4) 一般只能还原酰氯/醛酮/-NO2。 Rosenmund反应还原酰卤（氢化还原）酰卤用降低了活性的钯催化剂（Pd,BaSO4）可选择性地氢化还原为醛（对-NO2、RCOO-不影响）。这也是制备醛的一个方法。 氨解：(1) 反应只能碱催化，不能酸催化。(2) 3o胺不能发生氨解反应。 * 羰基C为sp2杂化, 平面结构, Nu进攻位阻小。反应是分步完成的: 先亲核加成, 后消除, 最终生成取代产物。酸在反应中的作用有二：① 活化羧基 ② 使OH、OR形成佯盐而更易离去。 酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取除水措施，则有利于酯化反应。酯的酸性水解反应速度由立体效应决定。 这是个碱催化机理, 整个过程是加成—消除历程, 碱的作用是增强试剂的亲核性。加成反应的产物在同一个碳原子上连有两个吸电子基团 (L与Nu) , 容易失去一个带负电荷的原子或基团 (L-) 。反应活性: 取决于羰基碳原子的正电性和离去基团的稳定性。(1) 碱性水解速率与 [-OH]成正比。 (2) 羰基活性越大，?-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。(3) 形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。(能分散负电荷的取代基对反应是有利的) (4) 酯的碱性水解不可逆。 (5) 碱的用量要超过催化量。 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用, 生成相应的叔醇; 常用的是酯和酰卤 (尤其是酯) 。 * 羧酸衍生物简化 第一页，共二十五页，2022年，8月28日 一、分类和命名 酰卤: 酰氯 酰溴 1、分类 10.2 羧酸衍生物 羧酸衍生物, 主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺, 它们的分子中都含有酰基。 酸酐: 酯: 酰胺: 第二页，共二十五页，2022年，8月28日 2、酰卤的命名 酰卤的名称, 是将酰基的