电化学腐蚀热力学.ppt

第一页，共三十四页，2022年，8月28日 问题的提出 ☆电化学腐蚀是如何产生的？ ☆腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？ 第二页，共三十四页，2022年，8月28日 §2－1 金属的腐蚀过程 基本步骤（以铁在盐酸中为例） （1）前置液相传质步骤 （2）电化学反应步骤 （3）新相生成或后置液相传质 H+ 2H++2e→H2 Fe→Fe2++2e Fe2+ H2 第三页，共三十四页，2022年，8月28日 §2－2 平衡电极电位 1.电极系统与电极反应 电化学电极： 电子导体与离子导体组成的体系，以金属/溶液表示，如Cu/CuSO4 。 电极反应： 在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。 第四页，共三十四页，2022年，8月28日 2.电极电位 电位： 绝对电极电位：一端是金属另一端是电解质溶液的两个端相间的电位差，称之为该电极的绝对电极电位，记为ΔΦM。 例如用铜线连接Zn电极：Cu│Zn│ZnSO4 （Ⅳ′）（Ⅰ）（Ⅱ） 的绝对电极电位： △фZn＝ф（Ⅳ′）－ф（Ⅱ） 第五页，共三十四页，2022年，8月28日 高阻电压表 蓝桥 KCL溶液 HCl 铂片 表面镀铂黑 H2 （PH2=lam） 参比电极（SHE） 待测电极 测量电极电位的原理电路 H2 E=ΔΦzn- ΔΦH =φ Zn-φH= φZn 第六页，共三十四页，2022年，8月28日 3. 平衡电极电位 平衡电极电位：一个电极反应的物质和电荷都达到了平衡，这时在金属/溶液界面上建立起一个不变的电位差值，该差值就是平衡电极电位。 第七页，共三十四页，2022年，8月28日 平衡电极电位可根据化学热力学推导的能斯特（Nernst）方程计算： EeM0 为标准平衡电极电位，即是在标准状态下（25oC，1atm，活度为1），与标准氢电极组成的电池的电动势。 按照金属在25℃的标准电极电位值由低（负）值到高（正）值逐渐增大的次序排列，得到的次序表称之为电动序或标准电位序 。 第八页，共三十四页，2022年，8月28日 交换电流密度 将任一电极反应写成通式： O+ne R 在平衡电极电位下的交换电流密度： 阴极电流密度 阳极电流密度 第九页，共三十四页，2022年，8月28日 1.非平衡电极电位 当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。 §2－3非平衡电极电位 第十页，共三十四页，2022年，8月28日 2.平衡电极的极化与过电位 极化定义：对于平衡电极来说，当通过外电流时其电极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电极的极化。 外电流的表征： 当 ，则外电流为 当 ，则外电流为 第十一页，共三十四页，2022年，8月28日 过电位 定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。 第十二页，共三十四页，2022年，8月28日 3. 腐蚀原电池 演示实验揭示腐蚀的本质： 含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验 腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的原电池。 第十三页，共三十四页，2022年，8月28日 腐蚀原电池的构成： 四个 阴极 部分 阳极 不可 电解质（溶液） 或却 电路 正极 负极 还原反应 氧化反应 规定 腐蚀原电池的阴极和阳极分布如何？ 作为单一电极，它的电位是平衡电位还是非平衡电位？ 第十四页，共三十四页，2022年，8月28日 （1）腐蚀电池的工作历程 腐蚀电池的电化学工作历程包含三个基本过程： （1）阳极过程 通式 M → Mn+ + ne （2）阴极过程 通式 D + ne → [D·ne] （3）电流流动 金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：阳离子由阳极向阴极迁移；阴离子由阴极向阳极迁移。 4. 共轭体系与混合电位 第十五页，共三十四页，2022年，8月28日 （2）共轭体系 单一电极反应虽然有正逆两个方向进行，但是在平衡条件下，单一金属电极不发生腐蚀。 金属发生腐蚀是由于存在阴极和阳极两个电极反应的相互极化，故腐蚀的金属表面至少进行